光稳定剂UV-120合成工艺优化

徐世丽

【摘要】3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯（UV-120）是一种高聚物用光稳定剂和抗氧剂，与其它抗氧化剂有良好的协同作用。以3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸（UV-612）、2，4-二叔丁基苯基酯（2，4酚）为原料，甲苯为反应溶剂，酰氯化试剂为二氯亚砜（SOCl2），通过“分步一锅法”工艺合成3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯（UV-120）。考察了投料比、反应温度、反应时间等工艺条件对反应的影响。结果表明，当投料比为：n（UV-612）：n（2，4酚）：n（SOCl2）=1：0.95：1.2，反应温度为75℃，反应时间为10h时，“分步一锅法”合成UV-120，其收率可达86.7%，为光稳定剂UV-120的实际工业化生产提供参考。

【关键词】UV-120;二氯亚砜;光稳定剂;合成

抗氧化、防老化一直以来都是橡塑行业共同关注的问题之一，抗氧化剂、光稳定剂等橡塑助剂也随着高分子材料的迅速发展，受到更多专业技术人员的关注[1]。3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯（UV-120）作为一种光稳定剂和抗氧化剂，广泛的应用于聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等各种高分子聚合物中，具有极小的着色性，较低挥发性，优良的热稳定性等特点，尤其在橡胶、塑料行业应用较多。光稳定剂UV-120与其它抗氧化剂有着良好的协同作用，例如与苯并三唑类紫外线吸收剂、镍螯合物类光稳定剂并用，具有非常显著的防老化、抗氧化效果[2-3]。光稳定剂UV-120在国内市场上生产厂家不多，很多研究成果也仅限于实验室小试，因此更加优化和适合中试放大的合成工艺，成为国内很多专业技术人员研究的热点。

目前关于合成UV-120的文献报道中，其合成方法有：1，先制得3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酰氯，再进行酯化制得UV-120。该工艺较为复杂，不易控制。2，用UV-612、2，4-酚及三氯氧磷“一锅法”合成UV-120[4]，相比路线1方便易操作，但是酰氯化剂三氯氧磷毒性太大，成为该工艺最大的缺点。因此，在路线2的基础上，选用酰氯化试剂二氯亚砜，代替了路线2中的三氯氧磷，可以有效避免了剧毒化学品的使用[5]。

本课题组以3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸（UV-612）、2，4-二叔丁基苯基酯（2，4酚）为原料，甲苯为反应溶剂，酰氯化试剂为二氯亚砜（SOCl2）“分步一锅法”[6]合成UV-120，即先投入UV-612和酰氯化试剂，反应1h后再投入2，4酚，继续保温反应至反应结束。同时考察了投料比、反应温度、反应时间等工艺条件对反应的影响。

一、实验部分

1.1原料及仪器设备

3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，工业级，甘肃省化工研究院有限责任公司;2，4-二叔丁基苯酚，工业级，济南欧密生物科技有限公司;甲苯—二氯亚砜—碳酸钠，分析纯，国药试剂有限公司;白土，本地区市售;三口瓶;恒压漏斗;冷凝管;数显电加热套;搅拌器;分液漏斗等。

1.2 实验过程

將规定量的UV-612及溶剂甲苯投入三口瓶中，封闭投料口，进行加热，加热至110℃，加热至固体物料完全溶解并进行脱水操作。脱水完成后（分水器不再分出水分），降温至75℃后，开始滴加规定量的酰氯化剂SOCl2，30min滴加完成。保温75℃反应1h后，投入规定量的2，4-二叔丁基苯酚，保温反应10h后，取样高效液相色谱检验2，4酚含量（中控 2.4酚≦0.1%），合格后加入适量水及10%碳酸钠水溶液调节Ph，至水相ph大致在8左右，升温至80℃，搅拌15min后分去水相。再进行水洗操作2-3次，至水相ph为中性，分去水相后，有机层经蒸馏回收溶剂，再用甲醇打浆降温重结晶，抽滤、烘干后得类白色结晶粉末，即为3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯（UV-120），其相关检测指标如表1。

二、结果与讨论

2.1  2，4酚用量对反应的影响

当投料比例为：：n（UV-612）：n（SOCl2）=1：1.2，反应温度为75℃，反应时间为10h时，“分步一锅法”合成UV-120，考察2，4酚用量对该反应的影响，如图1。当n（2，4酚）/n（UV-612）在0.8—0.95之间时，随着其比值的增大，酯化反应也相对充分，该反应的收率逐渐升高。当随着其比值继续增大，反应收率就出现下降趋势，最佳的投料比例为：n（2，4酚）：n（UV-612）为0.95。

2.2  二氯亚砜用量对反应的影响

当投料比例为：n（UV-612）：n（2，4酚）=1：0.95，反应温度为75℃，反应时间为10h时，“分步一锅法”合成UV-120，考察二氯亚砜用量对该反应的影响，如图2。当n（SOCl2）/n（UV-612）在0.9—1.2之间时，随着其比值的增大，保证了充分的酰氯化反应，进而有利于酯化反应的正向进行，反应的收率逐渐升高。当随着其比值继续增大，酯化反应收率趋于稳定，此时加大二氯亚砜用量意义不大，考虑最佳的投料比例为：n（SOCl2）/n（UV-612）为1.2。

2.3  温度对反应的影响

当投料比为：n（UV-612）：n（2，4酚）：n（SOCl2）=1：0.95：1.2，反应时间为10h时，“分步一锅法”合成UV-120，考察不同温度对反应的影响，如图3。原料中酰氯化剂氯化亚砜的沸点为78.8℃[7]，溶剂甲苯沸点110.6℃，反应温度大于78.8℃时，势必会影响酰氯化反应，进而影响酯化反应的收率。当温度在60—75℃之间时，随着温度的升高收率也逐渐增大，继续加大温度，收率就开始有减小的趋势。考虑最佳的反应温度为75℃。

2.4  时间对反应的影响

当投料比为：n（UV-612）：n（2，4酚）：n（SOCl2）=1：0.95：1.2，反应温度为75℃时，“分步一锅法”合成UV-120，考察时间对反应的影响，如图4。当反应时间在7—10h之间时，随着反应的不断进行，收率逐渐升高。当大于10h后继续反应，反应体系存在发生各种副反应的可能，而且随着反应时间的增加，产品颜色加深，必要时要进行脱色工序，必然也会对收率产生较大的影响。综合考虑适宜的反应时间为10h，此时该反应的收率为86.7%。

2.5  与传统“一锅法”对比实验

当投料比为：n（UV-612）：n（2，4酚）：n（SOCl2）=1：0.95：1.2，反应温度为75℃，反应时间为10h时，分别用传统“一锅法”和“分步一锅法”合成UV-120，两种反应方法的收率结果如表2，可以看出，“分步一锅法”合成UV-120在收率上具有明显的提高，实际工业化生产工艺中可以有所借鉴。

3.结论

以3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸（UV-612）、2，4-二叔丁基苯基酯（2，4酚）为原料，甲苯为反应溶剂，酰氯化试剂为二氯亚砜（SOCl2），通过“分步一锅法”工艺合成3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯（UV-120）。当投料比为：n（UV-612）：n（2，4酚）：n（SOCl2）=1：0.95：1.2，反应温度为75℃，反应时间为10h时，“分步一锅法”合成UV-120，其收率可达86.7%，为光稳定剂UV-120的实际工业化生产提供参考。

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