磁性改性茶叶渣对铅离子吸附性能的研究

陈金融 李书启

摘 要：以茶叶渣为原料，通过共沉法制备铅离子吸附材料磁性茶叶渣（Magnetic Tea Leaf，MTL），用红外光谱对MTL的化学结构进行表征，利用紫外分光光度计进行测定，考察初始浓度、pH、吸附时间和温度对吸附效果的影响。通过正交试验确定最优吸附条件为铅离子初始浓度140 μg /mL，初始pH值5.5，吸附时间140 min，吸附反应温度40 ℃，此条件下吸附率为79.08%，吸附容量为27.67 mg/g。

关键词：磁性;改性;茶叶渣;铅离子;吸附

近几十年，重金属污染越来越严重，引起了社会的广泛关注。铅是一种对人体危害极大的有毒重金属，当其流入江河湖泊，水体会受到污染，还会随食物链富集传递，对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害，若含量过高则会引起铅中毒甚至死亡[1-2]。因此，急需高效快速的去除污水中的重金属的方法，现如今去除污水中铅离子的传统方法有很多，例如生物材料吸附法、化学沉淀法、电化学法、活性炭吸附法、膜技术、离子交换法等[3-6]。

作为饮茶大国，2019年茶叶销量为206万t，预计在2023年时，茶叶销量将超过251万t[7]。茶叶是一种多孔性的含碳物质，具有高度发达的孔隙结构、较大表面积[8]。还含有许多活性成分，如茶多糖、茶多酚（儿茶素类、黄酮苷类等）、茶皂素、可可碱、维生素、微量元素（钾、钠、镁、钙、铜、锌等）及芳香物质等[9]。茶叶渣作为吸附剂，常用于去除污水中Cr+、As3+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、孔雀石绿、亚甲蓝、苯酚等[10-13]。通过改性方法降低成本、提高效率，例如甲醛改性[14]、茶叶渣活性炭[15]、氧化剂改性[16]、乙醇[17]、表面活性剂[18]、酸碱改性[19]，但对茶叶进行磁性改性的研究较少。

本研究以茶叶渣为材料，通过磁性改性，得到磁性改性茶叶渣（MTL），采用紫外分光光度计测定铅含量，以铅的吸附率和吸附容量为判断指标，研究MTL对污水中的铅离子最佳吸附条件。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

本研究所用的绿茶购自青岛崂陈茶有限公司;铅[Pb（Ⅱ）]标准溶液（1 000 ?g/mL），国家有色金属及电子材料分析测试中心国标（北京）检验认证有限公司;FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、氟化銨、氨水、亚铁氰化钾、十二烷基硫代硫酸钠、NaOH溶液、抗坏血酸、氯化钙、盐酸、无水乙醇、冰乙酸、百里酚蓝、二甲酚橙均为分析纯，均购于天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器

FTIR920型红外光谱仪：天津市拓普仪器有限公司;DZF-6020型真空干燥箱：上海科晓科学仪器有限公司;BS124s型分析天平：北京赛多利斯仪器有限公司;UV1000紫外可见分光光度计：上海天美科学仪器有限公司;XMTD-204恒温水浴锅：天津欧诺仪器股份有限公司。

1.3 磁性茶叶渣制备方法

1.3.1 茶叶渣的前处理工艺研究

以绿茶茶渣为原料，对绿茶进行分拣，在90 ℃的温度下用蒸馏水进行色素消除，70 ℃条件下烘干至恒量，磨粉，过80目筛，并得到了后续实验所需的茶叶渣粉（Tea leaf，TL），置于密封袋中备用。

1.3.2 磁性粒子的制作

通过共沉法[20]制备磁性粒子，称取FeCl3·6H2O（10.8 116 g）

和FeSO4·7H2O（5.5 604 g）溶于200 mL去离子水中，使Fe3+与Fe2+摩尔浓度比为2︰1，超声30 min，功率400 W，两者充分溶解混合。用25%～28%的氨水调节体系pH值为9.7，继续超声1 h，利用强力磁铁进行磁性分离，最后用去离子水冲洗至中性，在70 ℃下干燥至恒量，粉碎过筛后得到成品磁性粒子，置于密封袋内封口保存。

1.3.3 磁性粒子与茶叶渣复合成磁性茶叶渣（MTL）

称取10 g磁性粒子溶于30 mL水中，加入2.22 g十二烷基硫代硫酸钠和1 mL 5 mol/L的NaOH溶液，将此混合物置于92 ℃的条件下加热1 h，再用盐酸调节至中性，收集固体，获得磁化剂。称取30 g处理后的茶叶渣粉浸泡在150 mL、0.002 mol/L的氯化钙溶液中活化2 h，加入磁化剂溶于适当量水中60 ℃搅拌，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次冲掉活化剂及剩余的磁化剂，最后将其于70 ℃烘干，得到磁性茶叶渣吸附剂MTL[21]。

1.4 吸附实验

采用控制变量法分析铅离子初始浓度、吸附时间、温度、pH值对吸附性能的影响。称取0.1 g的MTL加入25 mL已知浓度的铅[Pb（Ⅱ）]标准溶液中，控制初始pH值2.0～6.5，在恒温水浴摇床中振荡20～160 min，温度为20～60 ℃。吸附完成后，立即离心分离，测定铅离子浓度，并计算吸附率（式1）和吸附容量（式2）。制备1 ?g/mL、2 ?g/mL、4 ?g/mL、6 ?g/mL、8 ?g/mL和10 ?g/mL浓度梯度的铅溶液，采用分光光度计于580 nm下测定吸光度值。以铅离子浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标绘制工作曲线：y=0.024x+0.004 7，R2=0.999 0。

（1）

（2）

式中，qe为吸附容量，mg/g;V为吸附体积，L;m为吸附剂用量，g;C0为起始浓度和Ce吸附平衡后浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 MTL吸附剂的表征

TL和MTL的红外光分析图谱如图1、2，TL在3 417 cm-1和1 375 cm-1附近出现明显的吸收峰，主要是茶叶渣中的酚羟基和醇羟基的收缩振动，1 639 cm-1附近的吸收峰是碳氧双键C=O的伸缩振动，1 053 cm-1附近的吸收峰是来自碳氧单键（C-O）的伸缩振动。茶叶存在的这些官能团物质主要为茶多酚、茶多糖和茶蛋白等，为吸附铅离子提供了可能[22]。对比TL和MTL的红外光谱图可以发现吸收峰由3 417.6 cm-1

移动至3 435.6 cm-1、1 638.9 cm-1移至1 635.6 cm-1，1 375.7 cm-1

移动到1 395.4 cm-1，1 053.2 cm-1移至1 058.1 cm-1，主要是因为改性后MTL羟基（-OH）的收缩振动增强，羧酸类和酰胺类化合物中C=O的收缩振动减弱，聚天冬氨酸上C=O络合作用的加强，脂肪醚中的碳氧单键（C-O）的收缩振动加强，在640 cm-1附近增强的吸收峰对应的是Fe-O，这证明了反应产物中铁氧化物的增多。

2.2 确定最优吸附条件

对MTL的吸附效果进行测定，分析不同吸附条件对吸附率的影响，通过正交试验确定最优吸附条件。

2.2.1 初始浓度对MTL吸附率和吸附容量的影响

Pd2+溶液的初始浓度与MTL吸附率和吸附容量的关系如图3所示。当Pd2+溶液初始质量浓度从20 ?g/mL增加到120 ?g/mL时，MTL对Pd2+的吸附容量增大，达到了

23.41 mg/g，初始浓度为120 ?g/mL到160 ?g/mL范围时，MTL的吸附容量基本不变。当Pd2+溶液初始质量浓度在20～60 ?g/mL内，吸附率变化不大，浓度大于60 ?g/mL时，吸附率开始逐渐降低。这是由于当水样铅离子浓度较低时，绝大部分铅离子可以被MTL所吸附，吸附率随之升高，达到91%，但是随着铅离子初始浓度的升高，吸附达到饱和，吸附率下降。

2.2.2 吸附时间对MTL吸附率和吸附容量的影响

吸附时间与MTL吸附率和吸附容量的关系如图4所示，在20～120 min内，MTL对铅离子的吸附率和吸附容量随时间的增加而增大，120 min之后基本不变。MTL对铅离子的吸附是个比较快速的吸附过程，120 min以后，吸附率和吸附容量变化不大，达到了平衡状态，这是因为吸附位点被占据，达到了饱和。在120 min时MTL对铅离子的吸附率达到77.33%，吸附容量达到23.20 mg/g。

2.2.3 吸附温度对MTL吸附率和吸附容量的影响

吸附温度与MTL吸附率和吸附容量的关系如图5所示。吸附温度在20～40 ℃变化时，MTL的吸附率和吸附容量上升。温度的升高，导致活化分子数目增多，吸附反应更容易发生，同时温度升高也引起了茶叶内部结构产生溶胀效应，从而导致吸附率和吸附容量上升[23]，温度超过40 ℃以后，分子热运动过于剧烈，吸附反应反而不容易发生，也可能是温度过高改变了MTL的吸附位点，导致了吸附率和吸附容量的下降。在40 ℃时MTL对铅离子的吸附率达到77.67%，吸附容量达到23.30 mg/g。

2.2.4 初始pH值影响

初始pH与MTL吸附率和吸附容量的关系如图6所示。

由图6可知，pH在2.0～3.0时，MTL对铅离子的吸附率和吸附容量基本不变，在pH3.0～5.0，吸附率和吸附容量随着pH的增加而增加，并在pH为5时达到最大。pH值稍高时Pb2+的吸附率和吸附容量变化不大。当溶液的pH较低时，高浓度的H+，与铅离子发生竞争吸附，使得MTL的吸附率和吸附容量较小。随着溶液pH值的增加，溶液中H+浓度逐渐变低，竞争作用减小，同时H+与吸附剂之间的静电作用也会减弱，使MTL有更多的吸附位点与铅离子发生吸附，吸附率和吸附容量上升。

2.2.5 正交试验

为了进一步研究MTL对Pd2+吸附性能的影响，设计正交试验L9（34），确定MTL最佳吸附条件，因素水平见表1。正交试验结果见表2，由极差R值可以看出，影响MTL吸附效果的因素顺序为C>B>D>A，即浓度>温度>时间>pH。得出最佳吸附条件为浓度140 μg/mL、温度40 ℃、时间140 min、酸碱度pH5.5，在最优条件下，MTL吸附容量达到27.67 mg/g。

3 结论

研究以茶叶渣为原料，采用磁性改性的方法，得到磁性改性茶叶渣（MTL），通过单因素试验和正交试验确定MTL吸附铅离子的最佳条件为：铅离子初始浓度140 μg/mL，吸附时间140 min，初始pH值5.5，吸附反应温度40 ℃，吸附率为79.08%，吸附容量为27.67 mg/g。

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基金项目：天津市高等学校大学生创新训练计划项目（201910859004）。

作者简介：陈金融（1998—），男，河南信阳人，本科。研究方向：生物工程。

通信作者：李书启（1985—），女，内蒙古呼伦贝尔人，硕士，讲师。研究方向：化学改性材料。E-mail：526824874@qq.com。