Fe/ZSM-5非均相Fenton降解甲基橙的研究

宁门翠，李 理，阎崔蓉

(昆明冶金高等专科学校环境与化工学院，云南 昆明 650033)

0 引 言

净化染色过程中的废水处理至关重要，因为合成染料尤其是工业上的偶氮染料的生产和使用已在全球范围内引起严重的环境和生态问题[1]。染料废水通常颜色浓烈，具有较低的生物降解性[2]。废水直接释放到接收水体中会由于其有毒、致癌和致突变等作用对水生生物和人类造成损害。目前，处理偶氮染料废水方法有物理、化学和生物学方法。其中，物理和生物学方法是不彻底的，因为它们仅将污染物从一个相转移到另一相中。近年来，非均相Fenton高级氧化法在处理难降解废水处理方面的应用越来越受到人们的关注[3-4]。本文制备了Fe/ZSM-5催化剂并对其进行了表征，研究Fe/ZSM-5作为非均相Fenton催化处理降解偶氮染料甲基橙。评估了催化剂用量，染料和H2O2的初始浓度以及染料溶液的初始pH等不同参数对工艺降解效率的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ALC-210.4型分析天平，赛多利斯；LD4-2A型低速离心机，北京医用离心机厂；722型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；HZ85-2型磁力搅拌机，北京中兴伟业仪器有限公司；马弗炉，上海博迅实业有限公司。

甲基橙(AR)，广州新港化工；硫酸(AR)，西陇化工；氨水(AR)，西陇化工；硝酸铁(AR)，天津风船化学试剂科技有限公司；95%乙醇(AR)，重庆川东化工；30%过氧化氢(AR)，重庆川东化工；精密pH试纸，上海三爱思试剂有限公司；ZSM-5分子筛，市售。

1.2 Fe/ZSM-5催化剂的制备

称取一定量Fe(NO3)3·9H2O在研钵中研细，加入一定量 H-ZSM-5 一起研磨，达到颜色均匀一致。在马弗炉中 250 ℃ 下焙烧 6 h，在 550 ℃ 下焙烧 3 h。

1.3 实验方法

配制质量浓度为 20 mg/L 的甲基橙溶液作为模拟染料废水。量取 100 mL 甲基橙溶液倒入锥形瓶中，加入一定量的Fe/ZSM-5催化剂和一定量的30%过氧化氢，用稀硫酸或稀氨水调节溶液体系pH值，置于磁力搅拌机上，在一定温度下搅拌一定时间后，取一定量溶液，用离心机进行固液离心分离后取上清液于 1 cm 玻璃比色皿中，将可见分光光度计的入射波长调至甲基橙溶液最大吸收波长，测定溶液吸光度值A，根据甲基橙原始溶液和处理后溶液A值大小判断脱色率。

将使用过的Fe/ZSM-5催化剂收集后用去离子水清洗，再自然干燥后重复使用，考察在重复使用过程中材料性能的变化，根据催化剂重复使用次数和其处理甲基橙溶液的脱色率的变化来评价材料重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 Fe/ZSM-5催化剂的表征

图1(a)(b)分别为ZSM-5和Fe/ZSM-5的SEM图像。比较后可知：在铁负载后，ZSM-5的表面形态也没有变化。说明Fe2O3在表面上没有异常沉积，而是均匀分布在ZSM-5上。图2为ZSM-5和Fe/ZSM-5X XRD图，经过对比pdf卡片Fe/ZSM-5中存在α-Fe2O3。表明Fe成功负载在ZSM-5上。

图1 ZSM-5(a)和Fe/ZSM-5(b)的扫描电镜图Fig.1 Scanning electron micrographs of ZSM-5(a)and Fe/ZSM-5(b)

图2 ZSM-5(a)和Fe/ZSM-5(b)的XRD图Fig.2 XRD pattern of ZSM-5(a)和Fe/ZSM-5(b)

2.2 H2O2加入量的影响

H2O2作为芬顿反应中OH·生成的源头，起着非常重要的作用[5]。在甲基橙质量浓度为 20 mg/L，反应温度为 30 ℃，pH值为5.0，催化剂Fe/ZSM-5的加入量为 1.6 g/L，反应时间 1 h 的条件下，H2O2用量对甲基橙的降解率的影响如图3所示。

由图3可知，当H2O2浓度从 0.1 mol/L 增加到 0.3 mol/L 时，甲基橙的降解率从31.67%迅速增加到92.59%。当H2O2的浓度从 0.3 mol/L 增加至 0.4 mol/L 时，甲基橙的降解率从起92.59%升高到93.34%，继续增大H2O2的浓度，对甲基橙的降解率影响不大。这表明：当H2O2浓度低时，随着H2O2量的增加，OH·增加，氧化效率不断增强。但当H2O2量增大到一定程度，对甲基橙的降解率影响不大。OH·能与过量的H2O2发生以下反应[6]：HO·+H2O2→HO2·+H2O HO·自由基的过量发生自身反应而被消耗。

图3 H2O2浓度对甲基橙降解的影响 图4 pH值对甲基橙降解效果的影响Fig.3 Effect of H2O2 concentration on the degradation of methyl orange Fig.4 The effect of pH on the degradation of methyl orange

2.3 pH值对甲基橙降解的影响

在甲基橙质量浓度为 20 mg/L，反应温度为 25 ℃，H2O2的浓度从 0.3 mol/L，催化剂Fe/ZSM-5的加入量为 1.6 g/L，反应时间 1 h 的条件下，考察了pH值对甲基橙降解的影响。如图4所示，pH值为3.0时降解效果最好。当pH从3.0增加到9.0时，甲基橙降解率逐渐下降。在pH为9.0时，甲基橙降解率仅为8.3%。这可能是因为在碱性条件下，一方面pH过高不利于OH· 自由基的产生；另外Fe/ZSM-5表面的铁离子在碱性条件下形成了沉淀，反而不利于反应的进行。

2.4 Fe/ZSM-5加入量的影响

通过改变Fe/ZSM-5的用量考察催化剂用量对甲基橙的降解率的影响，实验条件选择为甲基橙质量浓度为 20 mg/L，反应温度为 30 ℃，H2O2的浓度为 0.3 mol/L，反应时间 1 h 的条件下，催化剂Fe/ZSM-5的加入量为 0.02 g 到 0.20 g。结果如图5所示。可以观察到随着催化剂用量从 0.02 g 增加到 0.16 g，甲基橙的降解率显著提高，从20.9%增加到92.58%。通过增加催化剂的用量，有效活性中心的数量增加，这也导致更多的甲基橙和H2O2分子被吸附，产生更多的OH·自由基，有利于反应。但再继续增加催化剂用量，甲基橙的降解率影响不大。过多加入催化剂不但没能提高处理效果，反而会造成处理成本增大，试验条件下Fe/ZSM-5的最佳加入量为 1.6 g(图5)。

图5 催化剂用量对甲基橙降解的影响 图6 温度对Fe/ZSM-5降解甲基橙的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on the degradation of methyl orange Fig.6 Effect of temperature on the degradation of methyl orange by Fe/ZSM-5

2.5 温度的影响

温度是影响催化氧化反应的一个主要因素，笔者考察了不同温度对甲基橙的降解率的影响。由图6可以看出，随着温度从 10 ℃ 升高到 30 ℃，甲基橙的降解率显著增加，由25.57%增至92.58%。考虑温度过高能耗增加以及H2O2分解率增加，最佳反应温度应控制在 30 ℃ 为宜。

2.6 反应时间的影响

图7反映了 100 mL、质量浓度为20 mg/L 的甲基橙溶液在 30 ℃，pH为5，Fe/ZSM-5加入量为 0.16 g 时，反应时间对催化降解甲基橙的影响。由图7可知，反应时间在 10 min 到 60 min 阶段，甲基橙降解率从10.35%增加到92.58%，降解率增加较快。在 60 min 后甲基橙降解率增加幅度非常小，这表明反应在 60 min 时可能已经达到反应平衡。另外，从图7也可看出，反应初期反应曲线效率较大，之后降低。表明随着反应时间的增加，反应速率逐渐减小，因为反应初期，甲基橙浓度高以及较高H2O2浓度和较多的催化剂活性位，产生HO·的速率较快。

图7 反应时间对催化降解甲基橙的影响Fig.7 Effect of reaction time on catalytic degradation of methyl orange

3 结 论

以ZSM-5分子筛和Fe(NO3)3·9H2O为原料制备得到Fe/ZSM-5复合材料，并对材料进行了表征。Fe/ZSM-5催化剂与 H2O2组成的非均相Fenton体系对甲基橙具有较好的降解效果。实验结果表明：催化剂用量为 1.6 g/L，pH为3，过氧化氢浓度为 0.3 mol/L，温度 30 ℃，反应时间为 60 min 时处理质量浓度为 20 mg/L 甲基橙溶液，甲基橙的降解率可达93.8%。