盐酸浸泡对烟气脱硫活性焦中无机矿物组成的影响

2021-09-07郭将冯群淦孟园熊超安良石零

辽宁化工 2021年8期

郭将，冯群淦，孟园，熊超，安良，石零

（江汉大学工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北武汉 430056）

以煤炭为原料生产的活性焦与活性炭性质相似，具有替代吸附-催化氧化烟气脱硫制酸技术中的高成本活性炭的潜力[1]。但由于煤炭本身的组成所限，煤基活性焦中往往含有较多的无机矿物，且部分无机矿物在烟气脱硫制酸过程中会发生酸解，污染产品硫酸，造成不利影响[2]。本研究尝试在常温常压条件下使用盐酸浸泡处理活性焦，以期除去活性焦中的酸溶性矿物。在此基础上，还对盐酸浸泡处理前后的活性焦以及相应灰样进行分析，研究处理过程中无机矿物组成的变化。本研究可以为烟气脱硫专用活性焦除灰工艺的开发提供一定参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

浓盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；活性焦，柱状，9 mm，河南省平顶山市某炭业公司；纯水，实验室自制。使用球磨机将活性焦粉碎，制成80目（0.180 mm）以下的粉末样品。

1.2 盐酸浸泡处理

称取20 g活性焦粉末，置于烧杯中，加入100 mL质量分数为20%的盐酸，磁力搅拌处理8 h，搅拌器转速为400 r·min-1。浸泡完毕后过滤，收集并冲洗沉淀。沉淀物在120 ℃条件下干燥12 h，即获得处理后的活性焦样品。

1.3 分析表征

采用《焦炭工业分析测定方法》（GB/T 2001—2013）对活性焦进行工业分析。采用《焦炭灰成分含量的测定X射线荧光光谱法》（GB/T 34534—2017），使用美国Thermo Fisher Scientic公司生产的ARL9900-811型X射线荧光光谱仪（XRF）测定灰样的组成。采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）测试并记录样品的XRD图谱。采用德国Bruker公司生产的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测试并记录样品的FTIR光谱图。

2 结果与讨论

2.1 盐酸浸泡处理效果分析

工业分析结果表明，该烟气脱硫专用活性焦的水分、灰分、挥发分和固定碳质量分数分别为：9.80%、15.51%、19.78%、54.91%，其灰分质量分数较高。盐酸浸泡处理后，活性焦的灰分质量分数降为11.66%，灰分质量分数明显降低。通过计算可知，在该实验条件下，活性焦的灰分脱除率达到24.82%。考虑到活性焦中往往含有较多SiO2、Al2O3等难以酸解的无机矿物，实验中的灰分脱除率较为理想。

2.2 活性焦灰成分分析

表1展示了盐酸浸泡处理前后活性焦的灰成分分析结果。对于未处理的活性焦，其灰样中主要含有较高质量分数的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，以及较低质量分数的MgO、SO3、K2O，而TiO2、Na2O等矿物的质量分数则很低。对于处理后的活性焦，其灰样中主要含有较高质量分数的SiO2和Al2O3，以及较低质量分数的Fe2O3，而其他组分的质量分数均很低。显然，盐酸浸泡处理后，活性焦的灰样中SiO2和Al2O3的比例显著增加，Fe2O3、CaO、MgO和SO3的比例则显著降低，而其他组分的比例变化不明显。

表1 处理前后活性焦的灰成分分析结果

在活性焦含有的众多无机矿物中，硫化物、碳酸盐和部分氧化物容易被盐酸分解，因此处理后活性焦的灰样中Fe2O3、CaO、MgO和SO3的比例显著降低。而SiO2、Al2O3、TiO2在常温常压环境下很难被盐酸分解，导致它们的相对比例升高。根据以上结果可以推断，在盐酸浸泡处理过程中，主要除去的是活性焦中含有Fe、Ca、Mg、S的无机矿物。值得注意的是，采用盐酸浸泡处理后，活性焦中仍然残留一定量的含Fe无机矿物，其脱除效率有待进一步提升，以避免后续烟气脱硫制酸过程中污染产品。

2.3 XRD分析

图1展示了盐酸浸泡处理前后活性焦以及对应灰样的XRD图谱。首先，在未处理活性焦的图谱中可以观察到2θ在20o～30o之间的明显隆起以及40o～50o之间的微弱隆起。两个隆起都是活性焦中的C引起的，前者可归属于石墨微晶的层状堆积结构，后者主要归属于活性焦的类石墨乱层结构[3]。此外，图谱中还可以观察到不同强度的尖峰，通过与PDF卡片比对后发现，该样品中还含有石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、磁黄铁矿等。对于处理后的活性焦，图谱中同样可以观察到C引起的两个隆起以及SiO2的衍射峰，但CaCO3和磁黄铁矿的衍射峰则无法观察到，表明他们已经与盐酸反应。

图1 处理前后活性焦和灰样的XRD图谱

在活性焦燃烧后，获得的两个灰样中已几乎不含C，因此二者的XRD图谱中均未观察到2θ在20o～30o之间和40o～50o之间的两个隆起。对于未处理活性焦的灰样，其谱图中可以观察到对应于SiO2、硬石膏（CaSO4）、赤铁矿（Fe2O3）、丝光沸石的衍射峰。处理后活性焦灰样的图谱中也可以观察到以上4种物质对应的衍射峰，但相比而言，SiO2对应的衍射峰明显增强，其他衍射峰则减弱，这与两种灰样中组分比例的变化是一致的。另外，值得注意的是在灰样成分分析结果中两种灰样的Al2O3质量分数均较高，但是在二者的XRD图谱中却都没有观察到对应Al2O3的衍射峰。这是因为在煤炭的矿物组成中，Al2O3一般与SiO2结合，组成黏土矿物。在干馏和后续的燃烧过程中，黏土矿物结构破坏崩解，使得Al2O3和部分SiO2转变为玻璃态，因此无法在XRD图谱中体现[4]。

2.4 FTIR分析

图2展示的是处理前后活性焦及灰样的FTIR光谱图。对于未处理的活性焦，其光谱图中出现在1 151、1 091、794、468 cm-1处的吸收峰均归属于SiO2[5]，662 cm-1和600 cm-1处出现的吸收峰均归属于硫酸根[6]，而1 425 cm-1处出现的吸收峰归属于CaCO3[7]。对于处理后的活性焦，其光谱图中出现在1 081、795、468 cm-1处的吸收峰均归属于SiO2[5]。除此之外没有观察到其他吸收峰，这表明在处理过程中CaCO3被分解，而硫酸根则被溶出。

图2 处理前后活性焦和灰样的FTIR光谱图

对于未处理活性焦的灰样，其光谱图中出现在1 103、796、779、469 cm-1处的吸收峰均归属于SiO2[5]，677、613、594 cm-1处出现的吸收峰均归属于硬石膏[6]，而562 cm-1处出现的吸收峰则归属于赤铁矿[8]。对于处理后活性焦的灰样，其光谱图中出现在1 094、798、781 cm-1处的吸收峰均归属于SiO2[5]，694 cm-1处出现的吸收峰均归属于丝光沸石[9]，而563 cm-1处出现的吸收峰则归属于赤铁矿[8]。FTIR与XRD的分析结果基本一致，进一步证明了采用盐酸浸泡处理的方法可以有效脱除活性焦中含Ca、Fe、S的无机矿物。