铜钛层状双金属氢氧化物的制备及对脱硫性能的研究

张杰，何杰

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001）

当今世界，化石能源依然占据着重要地位，一直满足人们生活、社会发展的需求。其中，煤炭与石油作为传统能源，在化石能源中占据很大比例。然而，煤炭与石油燃烧后产生大量的二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物和粉尘。其中，二氧化碳是导致全球变暖的温室气体，硫氧化物和氮氧化物会与空气中的水分结合产生酸雨，粉尘更会对人的呼吸系统产生危害。与煤炭、石油相比，天然气具有热效高、清洁低碳、储量大、灵活使用等优势[1-2]。

在大部分已经探明的天然气中，均含有一定浓度的H2S与CO2，一些气源还含有乙硫醇（EtSH）、二硫化碳（CS2）、羰基硫（COS）等有机硫[3-4]。这些存在于天然气中的有机硫会腐蚀设备与管线，对于日常的生产与运输产生不利影响。因此，如何去除天然气中的这些硫化物，成为人们的研究热点[5-6]。目前，一些文献报道水滑石、蒙脱土、高岭土等矿物，对硫化物具有吸附脱除效果，拓展了这类材料在脱硫领域的应用[7]。

层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides，简称LDHs）通常被称为水滑石类化合物，一般是由两种金属元素组成的具有层状晶体结构的氢氧化物[8]。LDHs的结构主要由金属阳离子与层间的阴离子组成，其可以通过改变金属阳离子与层间阴离子，制备出不同种类的LDHs。由于LDHs的层间阴离子具有可交换性，所以LDHs具有特殊的层状结构与物理化学性质，在催化、吸附等领域占有重要地位[9-10]。本文主要采用水热法制备不同摩尔比例的Cu-Ti LDHs，研究Cu/Ti比对脱硫性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Cu(NO3)2·3H2O，AR, 国药；Ti(SO4)2，AR，阿拉丁；尿素，AR，国药；CH3CH2SH/CH4，500 μg·g-1, 南京特种气体有限公司。

1.2 Cu-Ti LDHs的制备

采用水热法制备Cu-Ti LDHs。Cu(NO3)2·3H2O与Ti(SO4)2按照Cu-Ti摩尔比2∶1、3∶1、4∶1比例配制原料，加入50 mL去离子水，形成混合盐溶液。将混合盐溶液与尿素按金属离子与尿素摩尔比为1∶1进行混合，室温磁力搅拌2 h。待搅拌均匀，取混合液放入高压反应釜中，水热温度130 ℃，反应时间48 h。反应结束后，取出样品，使用去离子水抽滤、洗涤。最后，将样品真空干燥70 ℃，12 h，得到Cu-Ti LDHs。

1.3 Cu-Ti LDHs脱硫实验

取0.2 g Cu-Ti LDHs放入吸附柱中，吸附柱的内径6 mm，长度为200 mm，装填催化剂是确保粒径和堆积密度基本相同。每次测试前，先通氮气，清楚管道内杂质气体，之后在氮气气氛下进行预处理，120 ℃吹扫1 h。预处理结束后，设置程序：FPD检测器，柱箱140 ℃，气化室180 ℃，检测器280 ℃，通入500μg·g-1CH3CH2SH/CH4混合气，流量15 mL·min-1，按照设置程序进行实验。当检测器发现尾气中出现含硫气体的峰时，认为催化剂穿透，此硫容为穿透吸附硫容。穿透吸附硫容的计算公式如下:

式中：QBT—透吸附硫容，mg·g-1；

C0—混合气中乙硫醇的初始质量分数500μg·g-1；

L—原料气的流量，m3·min-1；

t100%—维持100%脱硫效率的时间，min；

m—脱硫剂的质量，g。

1.4 样品的表征

采用粉末X射线衍射仪（SmartLab SE，日本Rigaku公司）对样品的晶体结构进行分析。测试前将样品研磨均匀，实验条件为Cu靶，Kα射线源，Ni滤波片，λ=0.154 1 nm， 管压50 kV， 管流40 mA，扫描速度10 °·min-1，扫描范围2θ=5°～60°。使用傅里叶红外光谱仪（IS50, 赛默飞）对样品骨架结构进行表征。将样品与溴化钾混合研磨进行压片，光谱范围：4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1是不同摩尔比例的Cu-Ti LDHs的XRD图。

图1 不同摩尔比例Cu-Ti LDHs的XRD图

图1中位于约13.94°、28.01°、42.54°处的衍射峰分别对应Cu-Ti LDHs的（003）、（006）和（009）晶面。其中，图（b）显示的（003）处的峰相比于图（a）与图（c）向小角度发生了偏移，这导致了3∶1样品的层间距增大。根据布拉格方程计算（λ=2dsinθ），Cu-Ti LDHs的（003）晶面间距d(003)=0.638 nm，该值约为d(006)的2倍，d(009)的3倍，这表明Cu-Ti LDHs具有良好的结晶度与层状结构[11-12]。

2.2 FT-IR表征

图2为不同摩尔比例的Cu-Ti LDHs的FT-IR图，其3组样品数据无明显差异，表明其骨架结构基本不变。3 384 cm-1与3 563 cm-1附近处的特征峰为样品层板羟基与层间结晶水的伸缩振动，由于Ti4+的存在降低了羟基的电子密度，导致羟基振动峰向低波数移动到3 263 cm-1[13]。1 085 cm-1、1 121 cm-1处的特征峰为SO42-的伸缩振动，表明其层间有SO42-存在；而在500～900 cm-1的吸收峰归因于M-O和M-OH的晶格振动[14]。

图2 不同摩尔比例Cu-Ti LDHs的FT-IR图

2.3 脱硫性能评价

对于3种不同比例的Cu-Ti LDHs，分别取0.2 g样品进行脱硫实验，控制脱硫条件一致，通过计算各个样品的穿透时间来计算穿透吸附硫容，选出最佳样品。由图3、4可知，3∶1的样品穿透时间（在出口气体中检测到乙硫醇时即表示穿透）为120 min，远超其他比例样品。

图3 不同摩尔比例Cu-Ti LDHs的穿透时间曲线

根据穿透吸附硫容计算公式，最佳样品的穿透吸附硫容为12.48 mg·g-1。这可能是不同比例的Cu-Ti LDHs的层状结构不同，导致比表面积的差异，影响了表面暴露的羟基位点，使样品的脱硫性能产生变化[7]。

图4 不同摩尔比例Cu-Ti LDHs的穿透时的吸附硫容

3 结 论

本文采用水热法制备不同摩尔比例的Cu-Ti LDHs，研究其脱硫性能的差异。通过XRD分析，3种样品的主晶面峰位置基本不变，表明Cu/Ti比在实验范围内变化时保持相同的晶相结构，且均具有良好的层状结构与结晶度。根据FT-IR分析，制备的3种比例样品的骨架结构基本不变，层间阴离子为SO42-插层。脱硫实验结果表明，3种样品的脱硫性能呈现明显差异，其中，3∶1的Cu-Ti LDHs具有更优异的脱硫性能。这表明层板组成的变化影响了其表面活性官能团的特征，从而产生了对乙硫醇的吸附影响，即影响了样品的脱硫性能。