钙铝沉淀法除氯及沉淀再应用的研究进展

卢勇，赵彦龙，孙耀华，王海，徐成

（兰州石化职业技术学院，甘肃兰州730060）

较高含量的氯离子对饮水、灌溉、工业设备、人体健康及生态环境都有较大危害。当饮用水中氯离子高于250 mg/L《国家生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006），水呈苦或者咸味，严重时可致人中毒；当灌溉水中的氯离子超过350 mg/L时《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ 332-2006），会严重影响作物生长；在炼化企业，氯离子对设备带来不可逆转的腐蚀破坏，尤其是所引发的点蚀等局部腐蚀，可预见性小，危害大。含氯废水的处理不仅可以缓解我国水资源短缺的压力，还可以增加工业废水的回用率。

目前，石油炼制工业污染物排放标准（GB 31571-2015）并未对氯离子排放浓度进行限制，化工行业氯离子排放浓度介于250～1 000 mg/L，而随着环境污染治理管控力度逐步增强，含氯污水排放必将受到严格限制。国内外所用的去除氯离子的方法有好氧生物处理、厌氧生物处理、离子交换法、焚烧法、电化学法、电渗析法和反渗透法等，各种方法都有其缺陷，如离子交换技术在净化和富集金属方面具有筛选性好、成本低廉、回收率高等优点，对无机阴阳离子的脱除能力较强，但离子交换树脂在再生过程中产生的废液较多；用电吸附技术去除再生水中的Cl，去除率达到70%，但运行成本极高；静态吸附实验探究了电吸附法去除再生水中氯离子的效果，去除效果较好，但电极材料大多要求苛刻，造价昂贵。通过对比上述除氯技术可知，当在处理吨级高氯废水中，造价昂贵、运行成本高及产生次生污染等因素限制了以上技术在工业中的应用。近年来，钙铝沉淀法除氯技术得到越来越多的理论研究。

____本文首先介绍了钙铝沉淀法去除氯离子的原理，并总结了其研究进展，对该法所得的沉淀剂的回收再应用进行归纳总结，以期为钙铝沉淀法除氯在工业装置中的实际应用提供相应的理论支持。

1 钙铝沉淀法除氯的机理

钙铝沉淀法去除废水中氯离子，环保、低能耗，且投加的CaO和NaAlO均廉价易得，过沉淀剂价格低廉、毒性低，过程操作简单。相对于其他去除氯离子技术，前期投入少，操作简单，产生的沉淀物又可作为吸附废水中重金属离子的吸附剂，符合绿色化学的要求，避免二次污染，相对于其他处理技术具有良好的工业应用前景和推广价值。

钙铝沉淀法是一种利用铝盐和钙盐除氯的技术，其原理是利用铝盐和钙盐与游离态氯离子结合，形成吸附氯离子的弗氏盐沉淀，过滤沉淀物而实现除氯的效果，反应所得沉淀物可过滤去除。具体方法是通过向高氯废水中加入CaO或Ca（OH）和NaAlO，生成溶解度极小的钙铝氯化合物CaAlC（OH）（弗氏盐，Friedel’s salt），达到去除氯离子的效果。

具体反应机理如下：

NaAlO溶于水中生成Al（OH），CaO溶于水中生成Ca（OH），其与Al（OH）反应形成CaAl（OH）。CaAl（OH）的沉淀平衡常数为10，CaAlCl（OH）的沉淀平衡常数为10，且层间阴离子易交换次序为OH＞F＞Cl＞Br＞NO。因 此，首 先 生 成CaAl（OH），CaAl（OH）继续与Cl反应生成CaAlCl（OH）沉淀。用如下反应式进行阐述：

随着反应进行，溶液的pH会缓慢升高，氯离子的交换达到平衡时，溶液的pH不再发生变化。若NaAlO量超过完全形成CaAl（OH）的添加量时，会有多余的NaAlO和CaAlCl（OH）反应，降低了氯离子的去除率，因此，需严格控制NaAlO的加入量。CaAlCl（OH）↓结构主要以[CaAl（OH）]为主体层，OH为层间离子，层间离子与主体层靠离子氢键维持。因此，层间离子具有交换性。当溶液中有氯离子时，会有氯离子进入夹层，与CaAl（OH）夹层中的OH交换，Cl以[Cl，2HO]形式进入层间，形成CaAlCl（OH）。

2 钙铝沉淀法除氯的研究进展

用钙铝沉淀法去除废水中氯离子的研究主要侧重于原料配比、反应时间、反应温度、氯离子浓度以及其他阴离子对除氯效果的影响以及不同水系当中氯离子的去除效率。

阮东辉运用石灰铝盐沉淀法研究了模拟水系中Cl的去除，以氧化钙和偏铝酸钠作为基本原料，考查了SO和CO对Cl去除效果的影响，SO和CO对Cl的去除有较大影响，去除率随SO和CO浓度的降低而增大。窦晨等在实验室研究了超高石灰铝法处理低浓度含氯废水的技术，研究铝盐和钙盐的加入比例、反应时间、反应温度、氯离子浓度对最终除氯效果的影响，最大去除率为70.1%，当偏铝酸钠和氧化钙分两次投加可明显提高氯离子去除效果，最大去除率可达80.5%。

而在实际水系中氯离子去除的研究也相继报道。武杰等将超高石灰铝法应用于山西某发电厂高氯废水的处理，利用配置的模拟废水找到最佳反应条件，再将超高石灰铝法应用于山西省阳泉市某电厂脱硫废水的脱氯处理。当n（Ca）∶n（Al）∶n（Cl）＝10∶4∶1时，并且将药剂以1∶2的比例分两次投加，氯离子的去除率可达90.0%，超高石灰铝法除氯得到的弗氏盐沉淀具有多孔吸附的特点，作者又将其烘干研磨之后投加到原脱硫废水中，可以吸附去除废中的重金属，其中金属锰的去除率可达99.7%。张强等将超高石灰铝法除氯应用于气田废水中，选取氧化钙和偏铝酸钠作为钙盐和铝盐，当反应温度为40℃，初始pH为10，氧化钙和偏铝酸钠摩尔比分别为13和4时，反应2 h，氯离子去除率可达92.3%。

3 弗氏盐的再应用研究进展

弗氏盐进行回用，可以降低钙铝沉淀法在实际工业废水中处理时的成本。氟氏盐因其具有与层状双金属氢氧化物相似的结构，主要用作吸附剂，开展了多种金属离子的吸附研究。

3.1 对硝酸盐的吸附

Yao研究了垃圾填埋场环境下弗氏盐对硝酸盐的吸附特性。首先采用共沉淀法合成了弗氏盐，并用XRD和FT-IR对其进行了表征，研究了吸附动力学和吸附等温线，讨论了不同填埋环境对吸附的影响。结果表明：弗氏盐对硝酸盐的吸附量为2.494 mg/g。吸附过程是放热的，可以用准二级动力学和Langmuir-Freundlich方程来描述。而填埋场环境中Cl能增强吸附，而SO，PO和有机质则能抑制吸附效果，结果表明，弗氏盐可以改变垃圾填埋场硝酸盐的迁移，这与垃圾填埋场环境的变化有关。

3.2 对金属离子的吸附

Jiang等研究了一种新型的富铝酸钙胶凝材料吸附剂（弗氏盐吸附剂）去除水中六价铬（VI）。吸附动力学结果表明，Cr（VI）初始浓度为10 mg/L、50 mg/L和100 mg/L时，FA的最大吸附量分别为3.36 mg/g、14.66 mg/g和26.17 mg/g，吸附效率也与进水中Cr（VI）浓度有一定关系。吸附符合准二级动力学模型，表明随着Cr（VI）浓度的增加，插层在吸附过程中起着重要作用。该吸附剂对污染地下水中Cr（VI）的去除具有良好的适应性和有效性。弗氏盐吸附剂对Cr（VI）的去除行为和吸附机理进一步证明了其作为修复土壤和地下水Cr（VI）的可行性。

Dai等仔细考查了弗氏盐在不同浓度和不同初始pH条件下对Cr（VI）的吸附行为，吸附动力学数据都符合一级Lageren方程。在初始铬（VI）浓度从0.10到8.00 mM，实验和模拟数据显示，pH范围在4～10，弗氏盐会吸附大量的铬（VI）（1.4 mM/g），时间很快（t=2～3 min），且效率很高（可去除99%铬（VI），当[Cr]浓度低于4 mM时，吸附剂用量为4.00 g/L）。特别是竞争吸附试验表明，Cl和HCO离子共存对Cr（VI）去除率的影响较小。Cr（VI）的固溶稳定性试验表明，在pH为4～10的条件下，24 h内Cr（VI）的浸出率仅为0.2%，这是由于弗氏盐对Cr（VI）的吸附/交换导致形成了新的稳定相3CaO·AlO·CaCrO·10HO，即发生了如下反应：

本研究表明，弗里德尔盐是一种具有潜在经济效益的废水处理吸附剂。

开发低成本、高效的新型矿物吸附剂是近年来的研究热点。Zhang等在实验室用偏铝酸钠和氯化钙合成氟氏盐，一种六角形层状无机吸附剂，用于去除水中的Cd。用Langmuir和Freundlich模型模拟了吸附过程。通过TEM、XRD、FT-IR分析和对释放金属阳离子及溶液pH变化的监测，进一步分析了吸附机理。结果表明，FS吸附剂对Cd（II）具有良好的吸附能力，FS对Cd（II）的最大吸附量可达671.14 mg/g。吸附的Cd和释放的Ca数量几乎相等，表明FS对Cd（II）的离子交换（表面和内部）在吸附过程中起着重要作用。FS对Cd（II）的吸附行为受表面反应的影响显著。FS吸附Cd的机理主要有表面络合作用和表面沉淀作用，表明FS具有良好的离子交换能力，是一种很有前途的层状无机吸附剂。

Zhang等研究了层状双氢氧化物弗式盐（FS：3CaO·AlO·CaCl·10HO）对水中砷的吸附性能。以氯化钙和铝酸钠为原料，在较低的温度（50℃）下与传统的热压法制备了结晶度良好的弗式盐。动力学研究表明，弗式盐对砷酸盐的前12 h吸附速度快，48 h内达到平衡。根据Langmuir等温线计算，合成的吸附剂对pH值为4和7的砷酸盐的吸附容量分别为11.85 mg/g和7.80 mg/g，而且，该吸附剂对酸性和碱性介质中砷酸盐的去除率均高于亚砷酸盐。而磷酸盐和硅酸盐明显降低了砷酸盐的去除率，尤其是在较高的pH值下，硫酸盐在较低的pH值下抑制了砷酸盐的吸附，在pH值为6时，这种不利影响消失了。水中常见的金属阳离子（Ca，Mg）增强了砷酸盐的吸附，表明弗式盐是一种具有潜在经济效益的水处理中砷的吸附剂。

Chi等在实验室用偏铝酸钠和氯化钙合成氟氏盐，研究了弗氏盐对水溶液中Co（II）的吸附行为，考查了不同浓度和不同初始pH值对吸附效果的影响。实验结果表明，弗氏盐对Co（II）有较高的吸附量（容量为3.682 mmol Co（II）/g）和较强的吸附效率（当用4.0 g/L吸附剂吸附[Co]含氯小于16.00 mM的溶液时，效率大于99.98%）。由于同构取代行为，在离子稳定性测试中，新形成的共吸附水铝石的Co（II）浸出量小于0.2%。本研究表明，弗里德尔盐可以作为一种低成本、高效率的吸附剂去除废水中的钴，对所得的沉淀物进行XRD分析，并推测其除钴的机理为：

此外，弗氏盐还可以进行高温煅烧，将得到氧化钙和三氧化二铝的混合物，将其在酸性或碱性条件下进一步与含氯物质反应同样可以得到弗氏盐，因此，煅烧产物也可以进行除氯的研究。或者将所得的氧化钙和三氧化二铝作为水泥的成分进行应用，同样也可以降低钙铝沉淀法除氯工业化应用的成本。

4 结论与展望

钙铝沉淀法去除水系中的氯离子因所用原料氧化钙或氢氧化钙、偏铝酸钠等价格低廉、毒性低，因而具有良好的工业应用前景和推广价值。钙铝沉淀法去除氯离子高效，且易于工业化，该法所得的沉淀剂可以作为吸附剂进行应用，也可以将其进行煅烧后再利用或作为水泥的成分进行回收利用。而且，该法处理后，溶液呈碱性（pH大于13），可用于化工厂酸性水pH的调节，进一步降低了沉淀法在工业应用中的原料成本。