二维碳化物Ti3C2Tx/磁性材料复合吸波材料研究进展

季惠 张恒宇 王妮 肖红

摘要： 二维过渡金属碳化合物Ti3C2Tx，具有优异的介电性能和独特的层状结构，通过介电损耗可实现较好的高频微波吸收性能。引入磁性材料增加磁损耗机制，双重损耗机制有望获得优异的吸波性能且拓宽吸波频带。文章介绍了Ti3C2Tx和磁性材料的电磁性能及吸波机制，分析了Ti3C2Tx分别与铁氧体、磁性金属颗粒及其合金和Ti3C2Tx/磁性材料衍生物复合的吸波性能及电磁波衰减机制。分析表明，Ti3C2Tx与磁性材料复合，其综合吸波性能要优于单一组分，且可以通过改变负载量来调整吸波强度和带宽，为制备低频下吸收强度高的吸波材料提供研究方向。

关键词： 二维碳化物;磁性材料;复合吸波材料;吸波;多重损耗

中图分类号： TB33

文献标志码： A

文章编号： 10017003（2021）08003307

引用页码： 081107

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.08.007（篇序）

Research progress of two-dimensional carbide Ti3C2Tx/magnetic composite wave absorbing materials

JI Hui1， ZHANG Hengyu1， WANG Ni1， XIAO Hong2

（1.College of Textile， Donghua University， Shanghai 201620， China; 2.Institute of Quartermaster Engineering & Technology，Institute of System Engineering， Academy of Military Science， Beijing 100010， China）

Abstract： Ti3C2Tx， a two-dimensional transition metal carbon compound with excellent dielectric property and unique stratified structure can realize its good microwave absorption performance via dielectric loss. Due to the increase in its magnetic loss mechanism after the introduction of magnetic materials， the dual loss mechanism is expected to realize its excellent microwave absorbing performance while expanding the wave-absorbing frequency band. This paper introduces the electromagnetic properties and wave-absorbing mechanism of Ti3C2Tx and magnetic materials， analyzes the wave-absorbing properties and electromagnetic wave attenuation mechanism of Ti3C2Tx composite with ferrite， magnetic metal particles and their alloys， as well as Ti3C2Tx/magnetic material derivatives are analyzed. Through analysis， it is found that Ti3C2Tx composite with magnetic materials is superior to the single component in terms of the comprehensive wave-absorbing performance. In addition， the wave-absorbing intensity and bandwidth can be adjusted by changing the load. It is expected to provide a research direction for the preparation of wave-absorbing materials with high absorption strength at low frequency.

Key words： two-dimensional carbide; magnetic material; composite wave absorbing material; wave absorption; multiple loss

收稿日期： 20210113;

修回日期： 20210712

基金項目： 国家自然科学基金项目（51673211）

作者简介： 季惠（1996），女，硕士研究生，研究方向为电磁功能纺织材料。通信作者：肖红，高级工程师，76echo@vip.sina.com。

电磁波作为能量或信息传输的载体，已不可避免地存在于生活的各方面，包括各类电子设备、航空航天、医疗设备、武器装备、卫星通讯等。由此带来的电磁辐射和干扰问题，以及雷达隐身技术对吸波材料的极大需求，迫切需要开发高性能电磁波吸收材料[1-3]。以反射电磁波为主的屏蔽材料会造成二次污染，而以吸收为主的屏蔽材料可以将进入材料内部的电磁波能量转换为热能或者其他形式的能量，为从根本上消除电磁波提供了可能[4]。因此，开发适用于GHz频率范围内，具有“轻、薄、宽、强”特点及在宽频范围内吸收能力强的吸波材料，已经是当下电磁领域的研究热点[5]。

吸波材料包括电损耗型和磁损耗型两大类。前者具有一定的介电性能，通过各类极化及自身的电阻损耗消耗电磁波，常用的吸波剂包括碳基材料、导电聚合物及它们的复合材料;后者磁损耗机制主要包括自然共振、涡流效应、畴壁位移、交换共振和磁滞损耗，常用的吸波剂包括磁性金属粉、铁氧体、羰基铁等，尤其是铁氧体类，具有高饱和磁化强度、高磁导率、高居里温度和优异的磁性能[6]。其中，电损耗型材料由于其质轻、高比表面积及优异的介电损耗等性能引起极大的关注[7]，但是过高的电导率会导致其与空气阻抗失配，使吸收带宽窄和吸收强度低[8]。磁性材料通常密度较大，以及Snoke极限等因素限制其应用[9-10]。故为开发高效的吸波材料，满足良好的阻抗匹配及增强微波吸收性能，在电损耗型材料中加入磁性材料是一种很好的解决方法。

近几年，具有层状结构的二维过渡金属碳化合物（Ti3C2Tx），已被证实具有极好的导电性能和屏蔽性能。磁性材料目前最常见的是铁氧体类和金属合金等[11]，通过对Ti3C2Tx表面修饰磁性材料，更多的异质界面导致其界面极化增加，以及官能团等引起的偶极极化、层间多次反射等，均证明Ti3C2Tx/磁性复合材料在电磁吸收领域具有广阔的前景。本文总结了近几年Ti3C2Tx与铁氧体、金属颗粒及其合金、Ti3C2Tx/磁性材料衍生物等磁性材料复合的研究进展，对其电磁波吸收性能进行对比分析，并提炼出Ti3C2Tx及磁性材料的吸波机制，以期为后续高效宽频吸波材料的研发提供参考。

1 吸波材料电磁性能表征

吸波材料要求能够有效吸收电磁波，并通过各种损耗机制将电磁能转换成热能或其他能量[1]。吸波材料需要满足两种特性，一是电磁波的匹配特性，能够使电磁波最大限度进入材料内部;二是衰减特性，入射的电磁波在通过吸波层时要迅速衰减。

吸波材料的阻抗特性与衰减特性均由材料的复介电常数（εr=ε′-jε″）和复磁导率（μr=μ′-jμ″）决定。ε′和μ′分别代表材料中电能和磁能的储存，ε″和μ″代表电能和磁能的损耗。一般来说，输入阻抗与自由空间阻抗（377 Ω）越接近，阻抗匹配越好，可進入材料内部进行衰减的电磁波越多，输入阻抗计算见下式：

Zin=Z0μrεrtanhj2πfdcμrεr（1）

式中：Zin为输入阻抗，Ω;Z0为自由空间的阻抗，Ω;d是材料厚度，mm;f是电磁波的频率，Hz;c是自由空间中电磁波的速度，m/s。

根据传输线理论，反射损耗（RL）越小，吸波性能越好，材料的吸波性能可由下式计算得出：

RL（dB）=20 lgZin-Z0Zin+Z0（2）

2 Ti3C2Tx和磁性材料的电磁参数及吸波性能

2.1 Ti3C2Tx材料的结构及电磁性能

Ti3C2Tx材料是一类新型的二维材料，结构类似于石墨烯，可表示为Mn+1XnTx。其中，M代表一种或多种过渡金属;X代表碳或氮;T代表表面官能团，一般为—O、—OH、—F;n取值为1，2或3[12]。目前，Ti3C2Tx一般通过氢氟酸刻蚀Ti3AlC2的Al层而制备得到，可通过超声、离心、插层、剥离等方法获得不同片层尺寸、不同层数的Ti3C2Tx。一般来说，小片层电导率低，大片层电导率高，抽滤成膜后电导率可达105 S/cm[13]。

Ti3C2Tx纳米片/石蜡复合材料的电磁参数如图1[14]所示。可见其介电常数ε′和ε″均表现出频散效应，而磁导率μ的实部保持在1左右，虚部大致为0，因此，Ti3C2Tx被认为是一种典型的介电损耗材料[14]。同时，Ti3C2Tx具有以下吸波结构特征：1）经HF刻蚀后其表面存在大量的缺陷和官能团，在电磁场的作用下形成许多极化中心，偶极极化利于吸收电磁波。2）有良好的电导率和大的比表面积，可构建更多导电路径，入射电磁波被多次反射并消耗。3）具有独特的二维层状结构，提供了更多的界面，层间多重反射和散射，利于电磁波衰减。显然，二维层状Ti3C2Tx材料本身具有的结构特点也使其可以更好地吸收电磁波[15-18]。Ti3C2Tx纳米片/石蜡复合材料，当配比为1︰1、厚度为1.5 mm时，其有效吸收频带（RL<-10 dB）为12.4～17.1 GHz;12 GHz时最佳反射损耗为-34.4 dB，厚度仅1.7 mm，吸波性能远高于前驱体Ti3AlC[19]2。

2.2 常用磁性材料的电磁参数及吸波性能

相比介电损耗吸波材料，磁性吸波材料具有优异的磁损耗能力，代表性的材料有铁氧体、羰基铁和磁性金属及其合金等[20-21]。

铁氧体分为尖晶石型（AB2O4）、石榴石型（R13B5O12）和磁铅石型（AB12O13）三种类型，目前磁性吸波材料中常见的有Fe3O4、Co2Z、NiFe2O4、CoFe2O4、Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4和NiFe2O4等[22]。铁氧体吸波材料价格低廉、制备工艺简单，且具有很好的磁导率（10-1～104数量级），较高的频率响应，强的磁晶各向异性场及高的饱和磁化强度，对电磁波同时具有介电损耗和磁损耗吸收。主要的损耗机制为铁磁自然共振吸收，即在没有外加磁场的情况下，铁磁材料通过内部自然存在的等效各向异性场作用产生的共振来衰减能量[5，23-24]。Chen等[25]采用微波辅助球磨的方法得到镍-钴铁氧体，在1152 GHz时最佳反射损耗为-36.2 dB，有效吸收带宽为9～12 GHz。但是铁氧体的高磁导率、高密度和较差的阻抗匹配导致其微波吸收性能较弱，且吸波频率不够宽，影响铁氧体在吸波材料中的应用[26]。

羰基铁（CI）材料在GHz范围内，饱和磁化强度和磁导率高、吸波频带宽、吸波效果好、可大批量制备且成本低，在吸波领域应用较为广泛。但羰基铁的密度较大，限制其应用[27]。卿玉长等[28]制备的羰基铁/树脂基涂层在厚度为2 mm时，吸波剂的添加比例为70%，密度远大于导电高分子材料，在512 GHz处最佳反射损耗达到-32.2 dB。

磁性金属及其合金较铁氧体具有更强的饱和磁化强度，矫顽力也较强，在GHz范围内具有高磁导率，如钴的相对磁导率为174，镍相对磁导率可达1 120，是较好的磁损耗材料[29]，而且耐高温耐腐蚀[30]。对于磁性纳米材料来讲，大量的小尺寸颗粒有利于比表面积的增加和多层结构的分离，对电磁波的吸收能力有促进作用[31]。目前用作吸波剂的磁性金属材料主要为钴、镍、铁及其合金。由于金属表面的趋肤效应，金属颗粒的大小应尽量低于电磁波的趋肤深度，会显著提高吸波性能[19]。磁性金属的损耗机理主要是磁滞损耗和涡流损耗，磁滞损耗是由交变磁场引起的不可逆的动态磁化导致的，材料由于磁滞现象不断消耗能量，涡流损耗为环形电流（涡流）在铁磁体内流动产生焦耳热，从而导致电磁波能量损耗。磁性材料在交变磁场或者电磁波的作用下，因材料和工作频段不同而导致损耗机制不一[11]。综上所述，磁性材料由于其自身性质特点，难以满足吸波材料对于“轻质、吸收强”的要求。

3 Ti3C2Tx和磁性材料复合吸波材料研究现状

3.1 Ti3C2Tx和铁氧体类的复合

Fe3O4是最常见的一种铁氧体，常通过水热法与Ti3C2Tx复合[32]。厚度为1.9 mm的TiO2/Ti3C2Tx/Fe3O4复合材料最小反射损耗为-57.3 dB，带宽约为2.0 GHz，但该过程会导致Ti3C2Tx部分氧化为TiO2，采用溶剂热法[33]可避免这一问题的发生;厚度为4.2 mm的Ti3C2Tx/Fe3O4，最小反射损耗为-57.2 dB，带宽为1.4 GHz，虽然溶剂热法改善了Ti3C2Tx的氧化，但复合材料吸波带宽与强度都不及水热法。这主要是氧化产物TiO2对阻抗的调节及引入的多界面极化导致的，且对比最佳反射损耗所对应的厚度，后者远大于前者。为了获得更轻质、带宽更宽的吸波材料，Wang等[26]采用共沉淀和原位聚合方法，合成了具有层级结构的Ti3C2Tx/Fe3O4/PANI复合吸波材料，在15.3 GHz处获得最小反射损耗为-40.3 dB，厚度仅为1.9 mm，有效吸收带宽高达5.2 GHz（12.8～18 GHz），且仍可通过调节吸波材料的厚度调整电磁波的吸收频率。相对于Ti3C2Tx/导电聚合物（PPy）这种无磁性复合材料，不仅吸波强度提高17.7 dB，有效吸波带宽也增加了1.2 GHz[34]，可见磁性材料带来的异质界面与磁损耗确实可以进一步加强界面极化与微波衰减能力。Ti3C2Tx中加入镍/钴铁氧体不仅可以通过增加渗流阈值来控制复介电常数，也增加了磁损耗机制，导致更强的电磁衰减能力和较佳的阻抗匹配特性。使用CoFe2O[20]4和NiFe2O[5]4修饰Ti3C2Tx的界面，虽然较其他铁氧体材料的最佳反射损耗差，但是厚度普遍低于2 mm，且均显著增强了Ti3C2Tx的微波衰减能力和吸收带宽，带宽可达8.5 GHz，实现“质轻，带宽”的要求。

Ti3C2Tx及其导电聚合物复合材料，其有效吸收主要在8～18 GHz，如果要在较低频段反射损耗大于-10 dB[35]，加入磁性材料可以改善这一问题。Yang等[36]采用流延成型工艺制备的层状Co2Z/Ti3C2Tx复合材料，电磁波先后穿过两层吸收体，增加了电磁波的衰减，且所制备的复合材料在较低频率下显示出高效的电磁波衰减能力，在4.96～6.56 GHz内反射损耗小于-10 dB，在5.8 GHz时最佳反射损耗为-46.3 dB。Liu等[37]通过水热法合成了新型的Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4纳米颗粒（CNZF）与Ti3C2Tx连接的多层复合材料，通过调整Ti3C2Tx与CNZF的质量比，可以调节Ti3C2Tx/CNZF复合材料的微波吸收能力，并且随着厚度增加，最小反射损耗值向低频移动。铁氧体具有高的磁导率，还具有高电阻率，更有利于电磁波能量的耗散，所以兼具介电损耗和磁损耗是铁氧体作为吸波材料的优势之一。Ti3C2Tx与铁氧体复合可以实现在低频有更强的吸波性能，不足之处是所制备的材料厚度普遍较大。Ti3C2Tx与各类铁氧体复合的电磁参数如表1所示。

3.2 Ti3C2Tx和磁性金属及其合金的复合

磁性金属吸波材料因为高磁导率、低密度及高饱和磁化强度在吸波领域应用广泛[1]。羰基铁是典型的磁损耗吸波材料，Yan等[38]研究了Ti3C2Tx/CI单层涂层的电磁吸收特性，2～18 GHz，Ti3C2Tx/CI复合材料的磁导率随着CI含量的增加而增大。通过优化二者的含量，最终负载20%的Ti3C2Tx和40%的CI为涂层时，在厚度为1.0 mm时，吸收带宽达到8.16 GHz（9.84～18 GHz），在12.8 GHz處最小反射损耗为-15.52 dB。这种宽频吸收特性归因于CI的高铁磁谐振频率及加入片状羰基铁，从而增加了异质界面，有利于材料的界面极化，显著增强吸波性能。

对于Ti3C2Tx和Ni的复合，Li等[39]在Ti3C2Tx层上对Ni球进行原位水热组装，Ti3C2Tx每层的边缘和层间隙中布满均匀分布的Ni纳米粒子。当Ti3C2Tx/Ni复合材料与石蜡等质量混合后，厚度为1.5 mm时最佳反射损耗达-47.06 dB，有效吸波带宽为3.6 GHz（10.8～14.4 GHz），相对于同填料加载比的石墨/TiC/Ti3C2Tx介电复合材料，带宽增加了0.8 GHz，吸波强度增加2.06 GHz，且厚度较薄[40]。通过改变Ti3C2Tx与Ni的质量比和材料厚度，还可以获得更优的反射损耗（-52.6 dB），与几乎覆盖71%的X波段的有效吸波带宽[29]。

Zhou等[29]在肼存在的情况下对Co2+、Fe2+原位还原，制备了夹芯式的CoFe/Ti3C2Tx复合材料，得到最小反射损耗为-36.29 dB，且CoFe/Ti3C2Tx涂层具有良好的散热能力，可使涂层产生的热量迅速扩散到空气中，从而提高了吸收效率。类似地，He等[20]采用原位水热法制备了磁性FeCo修饰Ti3C2Tx的复合材料，也表明了优异的微波吸收性能。通过调整磁性纳米粒子的尺寸与Ti3C2Tx纳米片的比例来调节复合材料的吸波强度与带宽，虽然与石蜡以相同质量比混合后最佳反射损耗不及单一的Nb2CT[41]x，但是带宽拓宽了4.87 GHz。Ti3C2Tx的介电损耗加上磁性金属的磁损耗增强了阻抗匹配，且层状结构加强了电磁波的多次反射和散射，实现在更宽的频带内对电磁波的有效吸收，可应用范围更为广泛。Ti3C2Tx与磁性金属及其合金复合的电磁参数如表2所示。

3.3 Ti3C2Tx/磁性材料衍生物复合吸波材料

虽然Ti3C2Tx在高温及潮湿环境中易氧化，但其氧化产物TiO2介电常数低，可以用于调节阻抗匹配，并且氧化后保持的层状结构有利于磁性粒子的依附与均匀分布。因此，利用Ti3C2Tx与磁性材料氧化生成的衍生物也可具备优异的吸波性能。金属有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装形成的一类具有周期性结构的晶态多孔材料，其在具有多样性、多孔性及超高比表面积的优异特性，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，广泛应用于催化、储能等领域[42-43]。Deng等[44]以Ti3C2Tx-MOFs杂化产物为原料，制备层状Fe/TiO2/C纳米复合材料，Fe和TiO2纳米颗粒置于C层之间，厚度为3.0 mm时其最大反射损耗可达到-51.8 dB（6.6 GHz处）。Liao等[7]从Ti3C2Tx/Co-MOF衍生出新型的层压Co/TiO2-C杂化物，当厚度为3.0 mm时在9.0 GHz时最小反射损耗为-41.4 dB，有效带宽为3.04 GHz（7.24～10.28 GHz）。以Ti3C2Tx-MOFs为基底，经高温氧化制备的层状磁性材料/TiO2/C复合材料，金属单质和TiO2纳米颗粒在碳层表面均匀分布，改善了Ti3C2Tx氧化产物在片层的堆聚，同时带来由涡流效应引发的磁损耗，更好地发挥了介电和磁损耗的协同效应。在低介电常数和高磁导率材料的双重平衡下，复合材料阻抗匹配得到显著优化，吸波性能随之提高。

3.4 Ti3C2Tx和磁性材料复合的吸波材料的吸波机理

相较于单一Ti3C2Tx，Ti3C2Tx与磁性材料复合后同时具备介电损耗与磁损耗机制，经过调控材料的复合比例或者形貌可以制备出阻抗匹配好及吸收能力强的吸波材料，还可以实现对频响特性的可调性。由于Ti3C2Tx具有天然的二维层状结构，在加入磁性粒子之后产生更多的界面，电磁波不仅可以在多层界面内多次反射达到衰减电磁波的目的，而且也可以显著增强材料的界面极化。复合材料表面许多缺陷和官能团导致电子在空间分布不对称，形成偶极矩，在交变电磁场下这些偶极子可以被极化，从而导致电磁波能量被衰减，即产生更多偶极极化。磁性材料的磁损耗机制主要有磁滞效应、涡流效应和畴壁共振等，均为交变磁场作用下引起的能量衰减，电磁波在复合材料表面及内部的损耗机理如图2[20，23，26，29，36]所示。

碳基和磁性粒子之间的界面可以认为是电阻器-电容器的电路模型，这和Ti3C2Tx及其导电复合材料界面间的电容器-电容器的电路模型完全不同，电荷载流子在非均质界面移动时会削弱入射电磁波的功率，从而达到电磁波衰减的目的。另外，粒子之间存在的电子迁移过程在电磁能量衰减中也起着重要作用，形成的感应微电流也对导电损耗有着积极的作用[6，24]。

4 结 语

由于Ti3C2Tx/磁性材料的介电损耗机制与磁损耗机制相互协同作用，阻抗匹配能力增强，复合材料的吸波性能也显著提升，有效吸收带宽得到拓宽。大部分磁性复合材料的吸波性能在高频下更为明显，但是部分铁氧体与Ti3C2Tx结合后，复合吸波剂的最佳反射损耗相较于纯Ti3C2Tx向低频移动，且相较于Ti3C2Tx/导电聚合物等无磁性复合吸波材料，可在6 GHz以下的低频实现有效吸收。所以，磁性材料对Ti3C2Tx的修饰不仅可以改善吸波性能、增强阻抗匹配能力，而且在经过优选磁性材料和调整混合比例后，可制备出在低频下吸波性能良好的吸波剂，为6 GHz以下及MHz的吸波剂研究提供思路。

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