关于煤化工企业二氧化碳减排研究

2021-09-06李陆山

山西化工 2021年4期

李陆山

(山西潞安煤基清洁能源有限责任公司，山西长治 046200)

1 概述

山西潞安高硫煤清洁利用油化电热一体化示范项目的CO2直接排放源有：燃料燃烧(热电站锅炉燃料煤及工艺用燃料气)，工艺过程的煤气化装置、净化装置和油品合成装置的废气，初步估算本项目实施后的CO2直接排放量为707.54×104t/a。根据二氧化碳的产生和排放情况可知，CO2减排途径主要有：一是采用提高燃烧及能量转化效率、降低能耗的先进工艺技术减少CO2的产生；二是对产生的二氧化碳进行捕集封存和综合利用，减少排放到环境空气中的CO2量。

本项目在设计上考虑采用先进的生产工艺技术减少CO2的产生，采用先进的费托合成技术、干粉煤气化废锅技术、综合利用低温位热源、利用中压饱和蒸汽余热发电、加装省煤器、提高锅炉燃烧效率等，这些措施可有效降低能耗，从源头减少CO2的产生。此外，考虑项目仍然有大量的CO2排放，为实现碳中和必须按照实际情况制定碳中和技术路线，才能实现企业高质量的发展。

2 二氧化碳减排的可行方案研究

2.1 采用可再生能源驱动电解水制氢

目前，氢气的工业化生产主要有化石能源制氢(石油、天然气、煤炭等)和电解水制氢两种途经[1]。

化石能源制氢主要是由天然气(CH4)、原油(烃)或煤等原料，与水蒸气在高温下经蒸汽转化法、部分氧化法、煤气化法等工艺生成。在转化过程中，化石能源中的碳首先变为CO(或CO2)，再通过水汽变换反应CO+H2O=H2+CO2获得氢气，而CO进一步转化为CO2。所以，由化石能源制氢就会排放CO2，CO2排放量顺序为煤>油>天然气，这是由原料的碳氢比所决定的。当前在我国氢气制取成本是较高的，主要是因为我国一次能源是以煤为主，煤比石油、天然气含氢量少，制氢过程就需要用更多的蒸汽，消耗较多的能量。

电解水制氢是利用直流电的作用，将水分解成氢气和氧气。水电解制氢也是目前工业化制氢的重要技术之一，是一种比较成熟的工艺技术，其特点是制氢纯度高，操作简便，无污染物排放，但需耗电，项目周边有太阳能发电可以给电解水提供电源，以降低制氢的成本。

采用可再生能源电解水制氢装置制取氢气，制备的氢气进一步生产油品。物料方块流程图如图1所示。

图1 物料方块流程图

制氢系统采用单元组装式结构。主要由电解槽、气液处理器(框架)、加水泵、水碱箱、制氢控制柜、整流柜、整流变压器、阻火器等部分组成。

水电解制氢系统的工作原理是由浸没在电解液中的一对电极中间隔以防止气体渗透的隔膜而构成的水电解池，当通以一定的直流电时，水就发生分解，在阴极析出氢气，阳极析出氧气。其反应式如式(1)和第268页式(2)、式(3)。

阴极：2H2O+2e→H2↑+2OH-

(1)

阳极：2OH-2e→H2O+1/2O2↑

(2)

总反应：2H2O→2H2↑+O2↑

(3)

本系统主要由电解槽、气液处理器、加水泵、水碱箱、制氢控制柜、整流柜、整流变压器等组成。

根据与电解水制氢供应商交流，现阶段主流电解水制氢能耗为4.8 kW·h/m3，采用的基本为纯水或加弱碱性水来制备氢气。根据潞安高硫煤清洁利用项目一氧化碳变换工艺生产1 m3氢气排放1 m3的二氧化碳，若用此部分的电能来制氢可以有效减少二氧化碳排放。

2.2 二氧化碳液化利用(见图1)

图1 二氧化碳液化利用

潞安高硫煤清洁利用项目生产过程中低温甲醇洗和费托合成尾气脱碳单元排放的二氧化碳尾气，其中低温甲醇洗单元T103塔中段尾气二氧化碳纯度高(设计正常工况为99%)，基本不含其他杂质，换热后和其他塔过来的二氧化碳尾气混合进入T108二氧化碳洗涤塔后高空排放。该股高纯二氧化碳放空是一种资源浪费，回收此部分二氧化碳对于碳减排非常重要的。

类比已建成的煤化工企业新建了一套5 万t/a二氧化碳提纯液化项目。由于该项目二氧化碳压缩机设计的富余量大，直接将二氧化碳压缩机5.0 MPa产品气分出一股减压至2.0 MPa后进入氨冷器中液化，液态二氧化碳进入分离罐后送入成品储罐。

2.3 CH4-CO2反应制取合成气

煤化工企业含甲烷尾气一般采用水蒸气重整，是制合成气和部分氧化法(POM)制合成气的传统方法。该过程包括原料气预热、脱硫、蒸汽转化、中变、低变、CO脱除和甲烷化等。制得的合成气H2/CO体积比约为3。但该反应过程能耗高，设备庞大，占地面积大、投资和操作费用高，工业上采用高水碳比(3.5左右)来抑制积炭，更加剧了能耗。通过CO和水蒸气的变换反应调节碳氢比以满足合成部分的需要，也不仅增加了系统和技术的复杂性，导致能量的损耗，而且增加了CO2的排放。

以CO2作为碳氧资源经高温催化转化制备合成气是CO2大规模化工利用的重点发展方向。合成气是生产甲醇、尿素、合成油等重要基础化工产品的基本原料，目前主要以煤为原料通过造气生产，特点是废水、废气产生量大，能耗高、污染重。以CO2工业废气为原料，与煤化工、煤层气利用过程排放的甲烷通过重整转化制备合成气过程可实现CO2和CH4两种温室气体的同时高效利用；并且通过加入氧气或水蒸气的方法，可以得到H2/CO摩尔比可调的合成气，能够实现能源化学品的碳资源循环利用。

CH4-CO2反应工业化制备合成气是未来碳一化工的重要方向之一。甲烷蒸汽转化制得的合成气中H2/CO比例为3～4，而CO2重整制得的合成气的理论值为1。CH4-CO2都是温室气体，缓解能源危机的同时，还具有很高的环保效益。目前已实现工业化的以含碳原料气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。尚未关注到CH4-CO2重整制合成气工业化的例子，其重点和难点主要在于不易积炭、不易堵塞、不易失活、转化效率高、稳定性好等性能优异的催化剂和供热方便、能耗低、操作简单、装置设计合理的工艺。CH4-CO2重整工业化制备合成气是未来碳一化工的重要方向之一。其主要原因在于：1)该过程将煤化工大量存在的CH4和CO2转化成为具有高附加值的化学品，具有巨大的经济效益；2)该过程同时利用了CO2和CH4两种温室气体，具有一定的环保效益；3)通过CH4-CO2重整反应得到H2/CO摩尔比可调的合成气，这非常有利于下游的工业应用。因此，CH4-CO2重整反应已成为目前碳一化学最为热门的研究领域之一，得到了工业界和学术界的共同关注。CH4-CO2反应被认为是未来煤化工碳资源有效利用的核心技术。