纳米二氧化硅改性聚乳酸复合膜的制备与表征

余江泳， 厉亚纳

(太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008)

引 言

随着社会的发展和进步，包装材料在人类社会生产生活和物料流体中扮演着重要角色。当前，石塑包装材料凭借成本、便利等一系列优势被广泛应用；然而，石塑包装材料存在难以降解等一系列缺点，对于环境和生态平衡造成了巨大压力[1-2]。此外，采用纸质包装材料虽然在一定程度上可以有效缓解对于石塑包装材料的依赖，但是纸质包装材料存在光泽及其他缺陷，难以满足市场的需求。因此，开发研究可降解包装材料减少石油基塑料的流通使用已经达成广泛的共识[3-4]。

相比石塑和纸质包装材料，聚乳酸具有优异的生物相容性、透气性和透氧性等优点[5-6]。同时，作为生物可降解材料在自然环境下半年内可完全降解生成CO2和水，并且原料来源广泛，可从玉米、土豆等农作物和秸秆、废草等农作残留物中提取获得，是一种真正的环境友好型材料；然而，纯PLA材料存在熔点低、机械强度及亲水性能差等缺点，限制了其推广应用前景[7]。为了提高聚乳酸的物化性能，助剂改性被视为理想的策略。

研究表明，在材料中加入少量的纳米粒子能有效提升复合材料的综合性能。此外，纳米SiO2具有良好的光学性、稳定性以及亲水性，纳米SiO2粒子被视为理想的改性材料[8-9]。然而，纳米SiO2粒子表面含有大量羟基，表面自由能极高，合成过程中容易缩合发生团聚，不利于纳米粒子在材料中的分散；因而，改性过程中有效抑制纳米SiO2表面自由能，能使其在基体中更好的分散。纳米SiO2的引入采用化学合成方法，使用正硅酸乙酯脱水缩合形成Si-O-Si网络，相比较直接加入无机纳米SiO2粒子，化学合成形成的粒子更小更均匀。

因此，本文主要采用溶胶-凝胶法，通过化学接枝的方式，实现纳米二氧化硅与聚乳酸的复合。使纳米粒子既能长期稳定的分散又能增强聚乳酸复合膜的性能。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

聚乳酸(PLA)，相对分子质量5 W，顺捷塑料科技有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，质量分数97%，山东优索科技有限公司；异辛酸锡，质量分数95%，上海麦克林生化科技有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，SiO2质量分数28%，天津市天力化学试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

傅里叶红外光谱仪，SPECTRIUN-100；微机差热天平，HCT-1；扫描电子显微镜，JSM-7200F；气体渗透仪，N500。

1.2 样品制备

参考周海鸥等[10]的方法，每次取0.75 g PLA放置于三颈烧瓶中，用10 mL二氯甲烷充分溶解后，将其固定至恒温磁力搅拌器上，温度设为20 ℃。滴加质量分数为0、0.5 %、1.0 %、2.0 %、3.0 %、4.0 %的KH-550和适量的异辛酸锡，反应2 h。滴加2滴稀盐酸，充分混合20 min。滴加与KH-550同等质量分数的TEOS，并加入水(TEOS摩尔比为2的蒸馏水)，充分搅拌均匀反应3 h；SiO2添加量(质量分数)为0%、0.14%、0.28%、0.56%、0.84%、1.12%，SiO2与KH-550质量比恒为1：3.5。通过熔融浇筑的方法浇筑在玻璃培养皿表面，在室温常压下蒸发溶剂，制得SiO2/PLA复合膜。

制备原理：硅烷偶联剂KH-550具有NH2-RSi-(R`)3结构，在催化剂作用下偶联剂中的氨基能与聚乳酸末端的羧基或分子链中的羟基发生氨酰化或脱水反应；偶联剂末端的-R`结构能够发生水解，从而形成PLA-g-OH结构。TEOS在酸性条件下有利于水解，羟基之间进行脱醇或脱水，从而能够形成Si-O-Si结构，在溶液中形成二氧化硅胶体，并且纳米SiO2表面会带有大量的羟基，能够与偶联剂末端的-OH脱水缩合，将SiO2结构通过硅烷偶联剂实现对PLA的改性。

1.3 吸湿实验

将样品裁切为1.5 cm×1.5 cm的方片，称取干膜质量M1，放置在35 ℃的水浴锅内(模仿潮湿环境)，每隔2 h记录样品质量M2。吸湿率=(M1-M2)/M1×100%

1.4 溶胀实验

将样品裁切为1.5 cm×1.5 cm的方片，称取干膜质量G1,将其放置于蒸馏水中(室温20 ℃左右，蒸馏水与膜质量比为200∶1)，1 d后用滤纸擦干表面水分，称重记录样品平衡溶胀质量G2。溶胀率=(G2-G1)/G1×100%。

1.5 阻燃性实验

将样品裁切为1 cm×1.5 cm大小，将样品点燃迅速离开火源，同时记录其有火焰燃烧时间和火焰熄灭后样品状态。

2 样品表征

1)红外吸收光谱测试。将干燥过的复合材料压片，在傅里叶变换红外光谱记录仪上记录其红外光谱，扫描范围4 000 cm-1～4 00 cm-1。

2)热性能测试。将10 mg复合膜样品放置在坩埚中，保护气体为氮气，升温速率10 ℃/min，扫描范围40 ℃～600 ℃

3)透气性能测试。将复合膜在真空条件下干燥5 h，在20 ℃条件下平衡24 h，取值。

4)表面形貌测试。使用SME仪器观察样品表面形貌。

3 结果分析

3.1 红外分析

图1所示为不同样品的红外表征分析结果。如图1所示，纯PLA膜分别于吸收波长1 190 cm-1、1 140 cm-1、1 090 cm-1处出现C-O-C 的伸缩振动吸收峰[11]，1 747 cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰，2 990 cm-1出现C-C伸缩振动吸收峰，在1 132 cm-1处C-O-C的反对称伸缩振动吸收峰；以上表征分析结果证实：通过溶解方法合成的聚乳酸包装膜可以有效保存聚乳酸的物化结构特征。经过改纳米氧化硅修饰之后，PLA羰基位置由1 747 cm-1移动至1 750 cm-1发生明显蓝移现象，根据诱导效应，由于-COOH与-CONH-相比N的电负性小于O，导致羰基基团能量发生变化所导致；1 100 cm-1、860 cm-1、460 cm-1左右Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰[12]，该峰与C-O-C的对称伸缩振动吸收峰和反对称振动吸收峰重叠而变得宽泛。结果表明，KH-550与PLA氨酰化后可以与TEOS形成的SiO2粒子发生化学反应，形成SiO2/PLA复合膜。

图1 聚乳酸复合材料红外光谱图

3.2 热性能分析

第7页图2所示为不同SiO2含量复合膜的热重(TG)曲线和DTA曲线。如图2a)与图2b)所示，纯PLA膜的起始分解温度为243.4 ℃，直至309.0 ℃完全热解；当SiO2添加量(质量分数)0.14%时，复合膜的热解温度降至220.8 ℃；进一步增加含量，热解温度也随之增加，添加超过0.56%时热解温度变化不再明显；添加0.56%后，热解温度升至277.2 ℃，直至336.2 ℃完全热解。由图2b)所示，纯PLA的初始熔化温度为141.3 ℃；当添加0.14%时，复合膜的熔化温度下降至136.0 ℃；含量进一步增加时，熔化温度呈现出先增加再减小的趋势；当添加0.56%时，熔化温度达到最高，提升至145.3 ℃。造成这种结果的原因可能是，纳米SiO2粒子与PLA链接产生较强的相互作用使PLA分子链运动受限；并且引入了Si-O-Si键，Si-O键能量高于C-O键，从而提高了复合膜热解时所需能量[13]。结果表明，一定量的SiO2能够明显改善PLA的热性能，而过少与过多的SiO2会将低PLA热性能。

图2 PLA/SiO2复合材料的热差曲线

3.3 表面形貌分析

聚合物中的纳米粒子的分散状态是衡量聚合物与分散相的重要标志。图3a)纯PLA表面形貌整洁，随着TEOS含量增多SiO2白点也随之增加，并且SiO2均达到纳米级分散；图3c)未经KH-550处理的TEOS形成的SiO2在聚乳酸中团聚，表面破坏严重，图3d)经过KH-550改性以后，表面形貌得到改善，说明KH-550在反应过程中能起到分散剂的作用；图3e)添加量0.56%SiO2时团聚减少，表面形貌最为整洁，相容性明显提高；当SiO2含量再次增加大于0.56%时会造成复合膜直接干裂，不能满足日常使用，利用价值下降。表明，适量的SiO2与聚乳酸基体相互作用的提高，有利提高复合材料的综合性能[14]。

图3 不同SiO2含量下聚乳酸复合材料的SEM图

3.4 亲水性能分析

由第8页图4可知，纯PLA在10 h内吸湿率无明显变化；当SiO2添加0.14%时，复合膜吸湿率提升至0.7%；随着SiO2的继续加入，复合膜的吸湿率相较于纯PLA比有了明显提升并整体呈现出先增加后减小的趋势，当添加0.56%时10 h内吸湿率最高并提升至2.7%；由第8页图5所示，随着纳米SiO2的加入，复合膜溶胀率先上升再降低，与纯PLA对比溶胀率有了明显提升，当添加0.56%时，溶胀率最高并提升至7%。依据宋树鑫等的报道[15]可以解释该现象。可能是由于，TEOS团聚形成纳米SiO2粒子出现在PLA分子链间时，使分子链间出现微小的空隙，造成内部比表面积增加，同时，纳米SiO2表面含有大量的亲水性基团，会使复合膜的亲水能力增强，造成吸湿率与溶胀率增加；当TEOS添加量过高时，形成的SiO2粒子继续团聚，填充由于团聚而造成的空隙，弥补内部缺陷，导致复合材料亲水性变差。结果表明，当添加量0.56%时亲水性能较好，添加量过多会降低其亲水性能。

图4 不同SiO2含量下聚乳酸复合材料的吸湿率

图5 不同SiO2含量下聚乳酸复合材料的溶胀率

3.5 阻燃性分析

根据表1所示，纯PLA有火焰燃烧时间为2.60 s；SiO2质量分数为0.14%～0.56%时有火焰燃烧时间变化范围在2 s内，当质量分数达到0.84%时燃烧时间迅速增至9.00 s，并且出现碳化现象。对实验过程进行监测，在反应过程凝胶阶段中会缓慢呈现碱性，是由KH-550与TEOS反应过程中的脱醇反应造成；阻燃性下降可能是由于生成的易燃物乙醇在浇筑成膜过程中，部分乙醇不能及时蒸发，导致遇明火时更容易燃烧。结果表明，在一定范围内随着二氧化硅含量的增加，对复合膜的阻燃性能不产生太大影响，当含量超过某一数值时材料阻燃性能会大幅降低。

表1 不同SiO2聚乳酸复合材料的有火焰燃烧时间

3.6 透气性能分析

氧气透过性在实际生活中也尤其重要，如在特定场合如农业方面的运用：覆盖在植物上面的保护膜，需保证能够透过足够的氧气供植物使用。对纯PLA和添加0.14%、0.24%、0.56%的复合膜进行了测量，氧气透过量分别为8.5、9.1、8.9、8.7 g/m2，复合膜的氧气透过量呈现出先增大后减小的趋势，添加0.14%时最高提升约7.1%；该现象出现原因与亲水性能类似，少量SiO2在复合膜内部团聚，使其缺陷增加，内部孔隙变大，气体通过阻力变小；当SiO2大量团聚时填补孔隙，造成内部结构复杂，气体通过路径变长，氧气透过性又出现了变小的趋势。结果表明，一定量的SiO2能改善复合膜的透气性能。

4 结论

1)纳米SiO2的加入，能有效改善复合膜的热性能，亲水性能和透气性能。

2)当KH-550与TEOS添加量为PLA的2%及SiO2质量分数0.56%时，综合性能提升最为明显，与纯PLA相比融化与分解温度分别提升大约4 ℃和34 ℃，吸湿率提升至2.7%，溶胀率提升至7%，透气性能提升4.7%；当两者添加量过多时，热性能会提升，而亲水性能、透气性能和阻燃性能会明显下降。所以，在今后的实际运用中，要根据具体应用场景，来调节SiO2的用量；添加SiO2造成PLA性能下降的原因还需继续探索。