石油及化工行业持久性有机污染物和重金属的长期环境监测

张 平

(烟台云沣生态环境产业发展股份有限公司，山东 烟台 264006)

引 言

石化工业已被确定为一系列化学物质的重要排放源，如，挥发性化合物、重金属和持久性有机污染物(POPs)等。职业接触研究经常进行，主要目的是通过生物监测调查分析这些设施对工人的健康影响[1-2]。然而，不仅是工人，而且居住在附近的非职业暴露人口，可能会暴露在原油生产和提炼过程中释放的化学物质中[3]。此外，炼油厂通常与其他可能的污染物固定和流动污染源一起位于工业极点。自20世纪60年代以来，某地区建成一家大型炼油厂、一家氯碱厂、几家塑料制造化工公司，该地区并建有危险废物焚烧厂和城市固体废物焚烧厂[4]。大约50万居民居住在市中心和靠近工业污染源的居民区。除了巨大的工业压力外，通过各种高速公路和穿越该地区的高速公路，轻车和重型交通工具非常密集。这些人为来源的存在可能向大气、土壤和水释放重要的化学污染物的可能，最终可能导致当地居民的健康风险增加[5-6]。

本文进行了一项监测研究，通过分析PCDD/Fs、PCBs、PCNs、PAHs以及一些有毒金属在其排放直接影响区域内的水平，研究该地区石油化工企业和化工企业对环境和人类健康的影响。在本研究中展示了整个监测研究的结果，包括植物中金属和多环芳烃的浓度，以及土壤中持久性有机污染物的水平。此外，还评估了暴露于这些污染物中给人类所带来的健康风险。

1 监测方法

1.1 采样和分析

在工业园区及其周边不同地点采集了15个植被样品。一年后，在不同地点采集了27个土壤样品。采样点与以往调查中使用的采样点相同，根据污染物的排放源可分为:a)化学、b)石油、c)城市/住宅、(d)可能未污染。每个采样点的地理位置如第218页图1所示。取样和分析方法简单地说，500 g表层土壤取自大约25 m2的面积。采集4个散装子样，混合，室温干燥，用2 mm筛筛分。在离地面5 cm处割下植物，取150 g植物样本，并在室温下干燥。样品在分析前应妥善保存。

图1 取样区域

分析了植被中重金属和多环芳烃的含量，土壤中PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs的含量。冷却后，用超纯水配制至25mL。镉(Cd)、水银(Hg)、锰(Mn)和铅(Pb)是由电感耦合等离子体光谱法,而铬(Cr)和钒(V)是由与石墨炉原子吸收光谱法分析了雾化。为了质量控制/质量保证，使用参考标准，以及空白和重复样品，以检查方法的准确性。

采用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用技术，结合美国EPA1625和CARB429方法，测定了植被中多环芳烃的环境浓度，以及土壤中PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs的浓度。在对牧草或土壤进行预处理之前，适当地标记萃取标准被添加以检查过程中的潜在损失。用甲苯加速溶剂萃取法从基质中提取目标化合物。然后将提取液浓缩，分成两部分分别测定氯代化合物(PCDD/Fs、PCBs和PCNs)和多环芳烃。对于前者，通过在混合硅胶柱上的吸附层析和氧化铝上的吸附/分离进行净化。对于多环芳烃，粗提物的净化和分级采用尺寸排阻色谱法。最后获得的PCDD/Fs、PCBs、PCNs以及PAH-extracts被注入和分析，分别通过安捷伦6 890毛细管气相色谱仪配有DB5-MS毛细管柱和高分辨率质谱仪，选择离子记录分辨率为10 000 PCDD/Fs，回收率在35%范围内。

1.2 统计和健康风险评估

采用SPSS15.0统计软件包进行数据分析。显示浓度低于检测限(LOD)的化学品的浓度被假定为该值的一半。显著性水平设定为概率(p)低于0.05。为了评估组间的显著性差异，应用Levene检验来验证方差是否相等。随后，根据数据的分布应用方差分析或Kruskal Wallis检验(分别为正态或非正态)。

土壤中的污染物浓度用于暴露评估和当地人口的风险表征。3种不同的暴露途径被考虑在内：土壤摄入、皮肤接触和空气吸入。数值暴露和风险计算的表达式，基于美国环保局的破布方法，该方法在最近的研究中有大量描述。通过空气吸入并考虑以前的空气污染物浓度数据。对暴露进行评估，非致癌风险的表征包括危险度(HQ)的计算，其定义为预测暴露量与口服参考剂量。通过将预测的口腔和皮肤暴露与口腔斜率因子相乘来评估摄入和皮肤暴露导致的癌症风险。另一方面，吸入风险是根据基于暴露浓度(EC)的新方法计算的，该方法表明，通过吸入到达目标位置的化学物质的数量，不是简单的吸入速率和体重的函数。

2 试验结果及讨论

2.1 植被

通过对植被试验和调查，植被中多环芳烃和金属的平均浓度的时间变化，如图2所示。所有评价区域的元素浓度均呈上升趋势，但与之前的调查相比，特别是在化学区域，有显著下降。此外，对一些工业和城市的排放源研究尤为重要，因为这可以从这些地区的铅水平升高来推断，并与推测为未污染地区的样品中铅的持续减少形成对比。另一方面，Cd和V显著降低，尤其是V的降低(p<0.05)；还必须指出的是，在目前的研究中，15个样本中没有检测到汞，这意味着与第一次调查相比有所下降；石化样品中Cr水平显著降低(p<0.05)，而居民区的Cr水平不显著升高；多环芳烃的时间变化趋势因采集区域的不同而不同；城市地区PAH水平的持续时间减少，在最近一段时间内具有统计学意义。同样，未受污染地区的植被污染物浓度也显著下降。相比之下，S16多环芳烃在石化总厂显著增加(212 ng/g)。在研究试验期间显著增加的7种致癌多环芳烃水平，在所有评估区域都显示出不同性质的减少。

图2 植被中重金属和多环芳烃的时间变化趋势

2.2 土壤

就植被而言，对土壤中有机污染物浓度的研究，如图3所示。在化学区域的土壤中，PCDD/F浓度显著下降。但在石化地区土壤中发现了轻微而渐进的增加，其原因还应进一步确定。城市和未污染地区土壤PCDD/F水平均保持稳定。就多氯联苯而言，所有评价区域的土壤中多氯联苯的浓度均大幅下降。然而，仅在石化领域差异显著，这是中分子量和高分子量多氯联苯显著减少的结果。最后，与调查相比，PCNs和PAHs在任何评估区域均未显示出显著变化。需要指出的是，本次研究中发现的居住区总PAHs水平与基线调查所得的水平相当接近。多环芳烃浓度的缺乏降低再次证实了车辆是多环芳烃的人为来源。

图3 土壤中PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs的时间趋势

3 结论

该监测项目提供了有关环境污染状况的信息。本研究结果证实了交通是PCDD/Fs的一个非常重要的排放源。此外，在城市中心和周边地区发现的高水平多环芳烃，清楚地表明了重型和轻型交通工具在有机污染物中的比重。除了移动污染源的影响之外，尽管土壤水平限值明显低于既定的准则，但大多数化学品在化学领域呈现最高浓度的事实可能是一个令人担忧的问题，也是实施监测方案的一个特别理由。此外，可以指出有必要根据不同研究领域中发现的浓度排除和(或)包括某些化学品。目前的研究结果表明，为了获得可靠的环境污染值，需要监测很长一段时间。但是，大多数科学研究都集中在单一事件的调查上，这可能意味着对结果的低估或高估。本文强烈建议在评估特定地区的污染状况时进行多项调查，在制定政策行动之前，只有在不同气象条件下获得数据的可能性才可能有用。