煤化工废水难降解有机物的处理研究

张呈程

(晋能控股煤业集团广发化学工业有限公司，山西 大同 037000)

引 言

缺油少气而带来的能源对外依存度较高的现状，使得发展煤化工，实现“煤代油”，成为了国家平衡能源结构的必然选择。我国丰富的煤炭资源储备决定了煤炭的能源战略地位，也给予煤化工充足的原料保障。煤化工产业迅速兴起，“十三五”期间，国内已建成包括煤制油、煤制天然气在内的近70个项目，产业规模及质量均稳步增长。然而，由于煤化工的高耗水特质，相关废水的处理量大，浓度高且成分复杂，含有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等难降解的有机化合物，因此伴随着煤化工的兴起也产生了严重的水污染问题。面对国家持续深入推进生态环境治理的趋势，面对处理后污水回用率要高于 95%的行业要求，对煤化工废水中难降解有机物的处理问题已成为影响产业可持续发展的焦点所在，相应的研究将极具现实意义和社会意义。

1 煤化工废水的来源及其特点

煤化工废水是指在化学生产过程中，将煤转化为多种化工产品时，伴随而产生的含有大量酚、氨氮等有毒有害物质和难降解的吲哚类、联苯类、吡啶类有机物的工业废水。煤化工废水的主要来源及其相应的特点可概括为以下三个方面：

1)焦化废水：煤高温裂解得到焦炭和煤气及其副产品回收过程中伴随而生的成分复杂的废水。该部分废水的组成随原煤及炼焦工艺的不同而出现差异化，可含有15类共计五百余种有机物，酚类及氨氮等成分在这部分废水中的占比相对较高，吡啶、吲哚等杂环化合物及多环芳香族化合物则使得焦化废水表现出生物难降解性和生物毒性。

2)气化废水：煤气发生炉的煤气洗涤、冷凝以及净化时伴随而生的含有芳香族化合物和杂环化合物的工业废水[1]，其主要特点是氨氮质量浓度高、含剧毒性的氰化物，可含有多环芳烃、苯环衍生物等难降解有机物，可生化性介于0.15～0.25之间，相应的处理负荷要求高。

3)液化废水：煤炭在加氢裂化、加氢精制等生产环节中产生的废水，主要包括高浓度含酚废水和低浓度含油废水，前者含苯酚和多环芳烃，含盐量低，COD值高，处理难度较大，后者的油含量较高，可达到500 mg/L，而有机物浓度低。

2 特征有机物的降解机制研究

2.1 长链烷烃的降解研究

长链烷烃是处理难降解有机物必须要面对的难题，在现代的废水处理工艺中，多采用生物强化降解的方式来满足减少或去除长链烷烃的要求，长链烷烃的降解处理方式如第206页图1所示。

图1 长链烷烃的降解

2.2 多环芳烃的降解研究

多环芳烃的化学性质稳定，且在苯环数目增加的情况下，其降解处理难度越大，并逐渐出现抗生物降解性。三环多环芳烃作为煤化工废水中典型的有机物成分，对其降解处理如第206页图2所示。

图2 环多环芳烃的降解

2.3 杂环化合物的降解研究

吡啶、吲哚等杂环化合物不仅在煤化工废水中含量较多，而且由于其具有一定的溶解性和抗生物降解性，使得生化处理后，其含量仍可达到废水中剩余有机物的20%左右，处理后废水毒性较强的隐患仍未得到有效解决。杂环化合物尤其是含氮杂环是通过厌氧呼吸来达到降解的目的[3]，其具体原理如下图3所示。

图3 含氮杂环的降解

3 难降解有机物的处理技术研究

3.1 传统物化处理技术

传统的煤化工废水物化处理主要是指利用絮凝法和吸附法来达到强化有机污染物的沉淀和提高COD去除率的目标。絮凝法通常是根据要处理的废水水质，利用有机或无机絮凝剂的添加及相关物化反应的进行，在压缩双电层和吸附电中和等作用下，实现反应产物的脱稳和凝聚，再经由适当的固液分离处理后，可完成对废水COD及色度去除度的优化。该方法简单高效、经济实用。吸附法则是利用总比表面积较大、多孔性结构的吸附剂与有机物之间所可能存在化学键及静电引力等相互作用，从而造成难降解有机物在吸附剂内外部附着和积累，增加了COD去除率，较为常规的吸附剂包括活性炭和树脂，吸附处理过程通常不产生二次污染，且对水质的选择性较小，在煤化工废水的实际处理中应用较多。

3.2 新型物化处理技术

传统的物化处理技术对难降解有机物的深度处理能力不足，因此，随着对排废要求的日益严格，以高级氧化法为代表的新型处理技术应运而生，其主要特点是利用光、电等强能量场的影响或臭氧、过氧化氢等强氧化剂的作用，使得大量的羟基自由基(OH·)等有效氧化物质得以产生，凭借其强劲的得电子能力，导致多样化的自由基链反应不断进行，废水中的有机物也因此被降解为CO2或者小分子物质。高级氧化法的具体种类繁多(图4是根据产生自由基的方式不同而对高级氧化法进行了划分)，但普遍具有较高的COD和色度去除率，在一定的实验条件下，可分别达到80%～92%和90%～96%[2]。

图4 高级氧化法的分类

3.3 生物处理技术

生物处理技术一般而言是指利用经过筛选的高效降解菌群和行业内普遍采用A/A/O 组合工艺，达到降解特征有机污染物，提高COD去除率的技术。该项技术应为范围最广，同时技术工艺由于废水水质的不同而存在一定的多样性。随着废水处理要求的日益严格，生物处理技术向着丰富的生物群落、较高的氧利用率以及较低的污泥产量等方向不断深化。

3.4 膜处理技术

行业内较为认可的膜处理技术是超滤-反渗透技术和UF-NF双膜工艺，COD的去除率可达80%以上，工艺简便、高效节能是其最突出的特点，随着膜材料研究的深入，未来膜处理技术在COD脱除、脱色等方面的表现必然会有进一步的优化。

4 结论

1)煤化工根据其对煤的处理工艺不同和废水来源的不同，造成废水中所含的污染物种类及其含量有较大差异，但都带来了处理难度较大、含难降解有机物较多的现实工艺难点。

2)对难降解有机物的处理技术虽然众多，但每种处理技术都有其各自的应用特点和应用范围，可根据煤化工废水的水质特点进行处理技术的着重应用或联合应用。