竹材催化转化制备乙酰丙酸(酯)研究进展

战雅微 马腾飞 刘 悦 李志强

(国际竹藤中心 国家林业和草原局竹藤科学与技术重点实验室 北京 100102)

由于不可再生的化石资源日益消耗和对能源需求迅速增长，可再生资源的转化和利用已成为全球关注的焦点和热点之一。生物质资源不仅可以替代化石能源，还可以通过光合作用固碳，从而减少大气中的二氧化碳，达到可持续发展的目标，因此具有十分广阔的发展前景。

在众多生物质资源中，木质纤维原料资源量大、价格低廉、可再生能力强、且不会与粮食作物形成竞争。中国木材资源匮乏，但竹资源相对丰富[1]，且竹子生长周期短，3～5 年即可成材，被认为是世界上生长最快的植物。目前已有研究将竹材应用于制备生物燃料和精细化学品，如生物乙醇、生物丁醇、乙酰丙酸、生物胆碱和燃料添加剂等。

乙酰丙酸(酯) 可用于制备许多精细化学品，广泛应用于燃料添加剂、农业、制药和化妆品等行业，美国能源部也将其列入12 种最具价值的平台化合物中。在以竹材为原料的催化转化过程中，乙酰丙酸是酸性水解的主要产物，而乙酰丙酸酯类则主要通过其直接醇解获得。有研究表明，在同种催化条件下竹材催化转化为乙酰丙酸的效果优于其他生物质原料[2]。目前，应用竹材制备乙酰丙酸已成为生物质转化领域的研究热点之一。

1 竹材转化制备乙酰丙酸的机理

竹材化学组成和其他木质纤维材料相似，主要为纤维素、半纤维素和木质素，它们以复杂的结构紧密结合，且由于竹种、竹龄、生长条件以及组成部位的不同，竹材间化学组成存在一定的差异[3](表1)。其中竹材制备乙酰丙酸主要是利用纤维素和小部分的半纤维素，而木质素和无机盐等无法转化成乙酰丙酸，甚至可能起阻碍作用。

表1 中国部分植物纤维原料化学组成[4]Tab.1 Chemical composition of some plant fiber raw materials in China

竹材转化乙酰丙酸(酯) 主要通过2 种途径(图1):半纤维素途径和纤维素途径。半纤维素途径在转化过程中先是主要产生糠醛、糠醇等中间产物，生成的糠醇继而水解转化为乙酰丙酸或醇解转化为乙酰丙酸酯；而纤维素途径转化时会经历葡萄糖、果糖、5-羟甲基糠醛(HMF) 等中间过程，最终由HMF 水解生成乙酰丙酸，该途径在反应过程中产生的果糖、葡萄糖等都可以在酸的作用下醇解转化为乙酰丙酸酯。此外，在醇解过程中HMF 和糠醛都可能会发生醛醇缩合形成不溶性聚合物腐殖质[5]，且在反应过程中木质素的存在也会促进腐殖质的生成。

图1 竹材转化制备乙酰丙酸(酯) 机理Fig.1 Reaction mechanism of levulinic acid (levulinate) catalytic conversion from bamboo

在反应过程中葡萄糖和果糖都可以转化成HMF，但由于葡萄糖结构较稳定，其直接转化为HMF 的产率远低于果糖转化的产率，因此反应主要经历葡萄糖异构为果糖、再由果糖转化为HMF的途径。其中，葡萄糖与果糖的异构化过程主要是通过Lewis 酸催化进行，其他步骤由Brønsted酸催化进行[2]，因此当体系中存在Lewis 酸时，异构化过程为反应的决速步[6]。相比之下，由于半纤维素中含有亲水性的游离羟基较多，更利于反应的发生。

研究表明，在优化后的最佳反应条件下，以固体碱/活性氧法(CAOSA 法) 预处理后的竹纤维浆为原料制备的乙酰丙酸收率比以竹屑为原料高10.7%[7]。因此可以通过物理、化学、生物等预处理方法破坏木质素结构和纤维素的结晶结构，从而提高后续水解效果。其中，酸预处理由于具有能够同时运用于预处理和水解的过程中，预处理后的产物无需中和即可进行下一步的水解等优点运用最为广泛。

2 竹材制备乙酰丙酸的催化转化体系

目前竹材制备乙酰丙酸 (酯) 主要通过Brønsted 酸、离子液体、固体酸以及金属盐等4种催化体系来实现(表2)。

表2 竹材催化转化乙酰丙酸的催化体系Tab.2 Catalytic system of bamboo for levulinic acid (levulinate) production

2.1 均相催化体系

均相催化剂由于其与竹材接触面积大，增强了传质效率，因此反应条件相对温和，易得到较优的转化效果。目前Brønsted 酸和离子液体2 大类均相催化剂在制备乙酰丙酸(酯) 方面研究较多、应用较广。

2.1.1 Brønsted 酸催化剂

Brønsted 酸作为催化剂常采用硫酸或盐酸在160～220 ℃下反应28～180 min。有学者[7]利用质量分数3.37%硫酸催化水解或醇解竹屑并对反应优化，在223.2 ℃下处理28.2 min 得到最优乙酰丙酸收率为54.7%，以及在210.3 ℃下处理126.6 min 得到最优乙酰丙酸乙酯收率51.3%，均优于在相似条件下的蔗渣转化乙酰丙酸收率16.25%[15]和玉米秸秆转化乙酰丙酸乙酯收率33.4%[16]。原因可能是竹材含有大量碳水化合物，纤维素含量最高可达52%，比蔗渣和玉米秸秆中纤维素含量分别高10%和15% (表2)；且竹材半纤维素中戊聚糖含量极高，其中能够制备乙酰丙酸的木聚糖含量占90%以上[17]，相对于蔗渣等其他常用的纤维原料，Brønsted 酸对竹材处理效果更佳。

在催化转化过程中，盐酸处理时间长于硫酸，且Sweygers 等[9]利用0.37 mol/L 的盐酸在160 ℃下水解竹屑3 h 后的乙酰丙酸收率34.6%，也远低于硫酸催化转化的收率[7]，这是由于硫酸催化果糖脱水过程中的活化能较盐酸低，效果更好[18]。

Brønsted 酸催化水解效果与催化剂的强度和浓度、所使用原料的性质和浓度以及处理的时间和温度等条件有关，其中反应温度和酸催化剂浓度对产物收率影响最为显著[19]。水解过程通常需要较高的温度，但温度过高也会因中间产物HMF分解生成α/β-当归内酯而至使乙酰酸收率降低[20]；相比传统加热方式，微波加热可以使热量分布均匀，从而降低反应所需的温度、缩短反应时间。高浓度的酸可以有效促进纤维素水解为葡萄糖，但浓度过高也会导致反应物在水解之前即被碳化、醇解时溶剂会发生副反应生成醚类物质造成损失，以及生成的乙酰丙酸也可能进一步分解为其他副产物或转化为甲烷、氢气和一氧化碳等气体分子，从而降低乙酰丙酸的收率[21]。

2.1.2 离子液体类催化剂

近年来，离子液体由于具有低挥发性、高沸点、极性强、热稳定性好等特性，在乙酰丙酸制备工艺过程中被广泛应用，其催化活性随着阴离子的氢键形成能力和反应体系酸性的提高而提高，即:H2PO4<1－NS

Zhou 等[10]利用0.9 mol/L 的[Cmim]HSO4处理竹屑并对反应条件进行优化，最终在温度为145 ℃、时间为104 min 时乙酰丙酸摩尔收率约71%。而Khan[11]等进一步合成了[C4(Mim)2][ (2HSO4) (H2SO4)x]，(x＝0、2、4) 的双阳离子液体催化剂，发现随着阴离子团中的硫酸根摩尔比的增加而酸度增加，其中合成的 [C4(Mim)2][ (2HSO4) (H2SO4)4]酸性最强、效果最好，相比[Cmim]HSO4为催化剂该方法的反应条件更加温和，最终在100 ℃、60 min 时即可得到摩尔收率为47.52%的最优催化效果，且使用的催化剂可以循环使用多达4 次。此外，该反应过程中的活化能为40.35 kJ/mol，低于Brønsted酸催化转化过程中的活化能，从而使得反应更易进行。

此外，还有学者开发了离子液体微波协同作用[22]、杂多酸离子液体([MIMPSH]nH3－nPW (n＝1、2、3))[23]等催化体系处理微晶纤维素，乙酰丙酸收率分别为55%和61%，这为竹材制取乙酰丙酸提供了新的研究方向。

尽管离子液体作为催化剂在竹材转化过程中的研究较多，但由于其制备过程偏复杂，成本较高[24]，另外离子液体极易吸水，其催化活性受材料中水含量的影响较大，适当的含水可以降低离子液体的粘度、增强反应过程中传质，但含水量过高也会影响离子液体的回收，这些问题都导致离子液体催化剂目前仍难以大规模运用。

2.2 非均相催化体系

现已开发出的多种均相转化方法得到了较好的乙酰丙酸收率，但转化过程仍存在反应条件严苛及污染严重等问题。因此，包括金属盐和固体酸等非均质催化剂由于其易分离、可回收、污染小等优势逐渐成为研究的热点。

2.2.1 固体催化剂

目前分子筛、离子交换树脂、杂多酸等固体催化剂[25]在催化转化生产乙酰丙酸方面得到了广泛应用，但由于与竹材的两相不溶性，其与固体酸在转化体系中传质效果较差。另外竹材平均氧碳比为0.96，即氧、碳所占百分比几乎相等，与氧碳比接近1.4 的木材相比，竹材表面疏水性更强[26]；且相比于其他木质纤维原料，竹材质地坚硬、结构致密、纤维含量最高的竹青面还存在蜡质层，这都导致相比其他纤维原料竹材更难与固体催化剂接触。因此通常需要通过对原料进行预处理或提高反应温度、延长反应时间、使用更多催化剂等方法提高收率。

固体催化剂反应过程中生成的腐殖质会吸附在表层催化剂表面对孔隙造成堵塞，使其活性降低、酸性下降，导致固体催化剂失活[24]。而多级孔道沸石与传统的沸石相比，它可提高物质的扩散性能从而提高传质效果[27]。Velaga 等[5]通过晶种法辅助制备了多孔道氢型丝光沸石催化剂处理竹屑，研究发现，水热处理34 h、老化12 h 制备的中孔径氢型丝光沸石，于180 ℃下处理180 min时显示出最高的摩尔收率61%，并且几乎不产生副产物。这是由于该条件下的中型孔径提高了传质能力，从而提高了生成乙酰丙酸的选择性。

Wang 等[12]充分利用转化过程中的副产物，制备了复合磺化腐殖质作为催化剂，并将其在环丁砜/水双溶剂体系下处理竹粉。其之前的研究发现，环丁砜可以溶剂化的氢质子，使其有效地攻击HMF 中的碳正离子，从而选择性地促进乙酰丙酸的生成[28]。处理竹粉的结果表明，在温和的反应条件下处理2 h 即可得到45.9%的摩尔收率，且反应体系中的催化剂与溶剂皆可回收，实现了副产物的高效利用，有很好的环境效益和经济价值。

固体催化剂由于价格低廉、绿色环保且容易回收将是未来研究的重要方向。目前固体催化剂在竹材制备乙酰丙酸(酯) 方面的应用较少，但在其他木质纤维原料和微晶纤维素的转化方面得到广泛应用(表3)，随着对其转化途径和催化机理的深入探索，其在竹材转化方面也会受到越来越广泛的关注。

表3 固体催化剂在生物质或纤维素转化中的应用Tab.3 Application of solid catalyst in biomass or cellulose conversion

2.2.2 金属盐类催化剂

金属盐由于金属阳离子可以体现Lewis 酸度，水解后可以提供Brønsted 酸度而在处理过程中广为应用，其上的Lewis 酸位点具有断开生物质多糖中糖苷键的能力、促进多糖水解为单糖，以及促进将葡萄糖异构为果糖的作用[24]。常用的金属盐主要包括铬盐、铝盐、碱金属盐(Na、K) 等。

金属盐单独使用催化产生乙酰丙酸在其他生物质原料方面研究较多，如用0.5 mol/L FeCl3在230 ℃下处理玉米秸秆10 min 可得最大产率48.73%[37]；以0.53 g 的CuSO4在183 ℃下催化小麦秸秆反应3.3 h，乙酰丙酸甲酯的质量收率达到23.0%[37]，目前该方法在竹材转化方面未见报道。

由于金属盐在强酸环境中也可以保持催化活性、降低反应活化能[38]，在处理过程中常与Brønsted 酸共同使用。Zhou 等[13]将金属氯化物同离子液体协同作用，在几种氯化物中ZnCl2的效果最为显著，将其同离子液体[C4mim]Cl 联用，并通过Box Behnken 设计模型对条件进行优化，预测ZnCl2∶ [C4mim]Cl 的摩尔比为3.3 时，在132.7 ℃处理85.1 min 时可得乙酰丙酸最优收率为38.6%，与实际38.2%相符。

在金属氯化物催化剂中，CrCl3有很好的催化活性，但由于其毒性和高成本，铬盐不是理想的催化剂[39]。相比其他的金属氯化物，金属硫酸盐的催化效果更佳，其中Al2(SO4)3作为催化剂得到的乙酰丙酸(酯) 最佳收率为65%[35]；Feng等[2]利用Al2(SO4)3和Amberlyst 15 型离子交换树脂协同催化处理竹材，也得到了很好的效果。

在与Brønsted 酸共同使用过程中，若Lewis酸含量过高可能会产生腐殖质[40]，因此Brønsted/Lewis 酸摩尔比是催化剂活性的关键因素。Tao等[14]开发了可回收的铝改性杂多酸催化剂(Al2/3H2SiW12O40) 处理竹材，该催化剂可通过将Al3＋引入而促进纤维素的解聚和葡萄糖异构化；且由于其具有可调节Brønsted/Lewis 酸度的优势，可减少反应过程中副产物的生成。在处理松木和桉木时，仅使用少量的催化剂处理就能获得32%～35%的乙酰丙酸乙酯，而竹子在同等条件下的收率不足10%，原因可能是由于竹材灰分含量相对松木和桉木等较高(表2)，会使得转化过程中的酸催化剂优先与灰分反应而造成一定的损耗，而在提高催化剂用量后竹制乙酰丙酸乙酯收率显著提高，即当催化剂用量由0.07 mmol 提升至0.14 mmol 时，在180 ℃下处理4 h 后乙酰丙酸甲酯收率约54%。

3 竹材制备乙酰丙酸的分离纯化

竹材转化生成的乙酰丙酸酯可以和燃料混合作为燃油添加剂，乙酰丙酸也可转化为γ-戊内酯，再进一步处理作为生物燃料加以利用。该工艺途径的实现将大大减少对化石资源的依赖，减少对环境的污染，但由于生成的乙酰丙酸及其酯类化合物水解液成分复杂，如何对其进行分离纯化也是目前研究的重要方向之一。

目前分离纯化竹材制取的乙酰丙酸的方法主要有孔树脂吸附法、活性炭吸附法、有机溶剂萃取法以及减压蒸馏法等。其中活性炭吸附法选择性较低；树脂吸附法利用极性的差异将乙酰丙酸分离，但生产过程中的副产物对树脂影响较大，且在树脂再生过程中要使用大量的酸和碱，提高了成本。虽然有机溶剂萃取方法相对简单，但过程中也存在着回收率较低且萃取剂耗费大等问题。

减压蒸馏法最为常用，龚晨等[41]发现水解液经碱中和后分离收率明显提高，即氢离子浓度是影响乙酰丙酸分离效果的主要因素，并通过减压蒸馏对竹屑水解液进行产物分离，优化后可回收91.8%的乙酰丙酸，且纯度高达93.5%。但减压蒸馏法会导致水解液中酸浓度持续增加，从而使乙酰丙酸转化生成黑色油状物，这对后续加工过程影响较大，且易造成设备腐蚀和环境污染，增加了运行成本。有学者提出将电渗析法同减压蒸馏法结合[42]，首先通过电渗析分离水中的硫酸，而后通过减压蒸馏提纯乙酰丙酸，最终回收率可达87.1%。

目前由Hayes 等[43]提出的Biofine 法可通过分步法分级处理生物质原料而降低成本，从而实现生物质制备乙酰丙酸的工业利用。首先将纤维原料在温度210～220 ℃下反应约12 s 将其转化为HMF 和单糖；然后再在温度190～200 ℃下反应15～30 min 使其转化为乙酰丙酸。据报道，该方法已在意大利的GFBiochemicals 公司得到工业应用，这也为竹制乙酰丙酸的工业利用提供了思路。

4 总结与展望

综上所述，在以竹子为原料制取乙酰丙酸(酯) 研究中，传统的液体酸催化转化工艺简单、效果佳，但水解液中的催化剂不易回收，会造成环境污染和设备腐蚀；而离子液体催化体系较为绿色环保，但也存在价格昂贵、工业化推广难度较大等问题。非均相催化剂无腐蚀性，制备简单，热稳定性好且易于分离，但其与竹材间较差的传质效果会影响催化活性。因此，未来的研究可侧重于以下几个方面。

1) 开发具有酸度可调节、催化活性高、可回收且稳定性好的新型高效催化剂。

2) 在酸催化过程中不可避免的会产生腐殖质等副产物，探究副产物结构和形成机制，减少副反应的发生，还需进一步开展副产物利用研究。

3) 通过预处理将化学组分分离并分别高效利用，可以提高乙酰丙酸的收率，但竹材致密的天然抗降解特性使得预处理过程的能耗大、成本高，因此研发适合于竹材的定向组分分离预处理方法显得十分重要。