活性炭掺杂对钛酸锂型锂离子电容器性能的影响
2021-09-03马晓燕陈安国
马晓燕，陈安国
(1.新乡广播电视大学，河南新乡 453000；2.贵州梅岭电源有限公司特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义 563000)
锂离子电容器(LIC)是将锂离子电池材料和超级电容器电极材料分别作为正负极混合匹配组装成的一种新型储能器件。传统的锂离子电池由于比功率偏低(低于500 W/kg)、充电时间长、循环寿命差，限制了其应用范围。超级电容器具有比功率高(可达数十kW/kg)、循环寿命长、工作温度范围宽、充电迅速等特性，但是较低的比能量(1～10 Wh/kg)使其应用也受到了一定的限制[1-3]。
近年来，兼具锂离子电池和超级电容器双重优点的混合储能器件开始受到研究者的广泛关注。早在2001 年，Amatucci 等首次报道了用活性炭(AC)作正极、钛酸锂(LTO)作负极组装的有机体系的LIC，获得了超过20 Wh/kg 的比能量，但是其功率密度与传统超级电容器相比大大降低。本文是在前人研究的基础上，用AC 作为正极、LTO@AC 作为负极组装LIC。通过在LTO 材料中掺杂AC，可以使LIC 在充放电过程中，负极材料中LTO 发生氧化还原反应时，材料中的AC也同时产生电荷的吸脱附作用，使其在提高比能量的同时能够提供部分大电流充放电的能力，从而使LIC 具有较高的能量密度和大功率放电能力，满足对高比特性电容器的需求。
1 实验
1.1 电极制备及电容器组装
(1)负极片的制作
将钛酸锂(电池级，深圳市贝特瑞有限公司)与活性炭(电池级，南京先丰纳米材料科技有限公司)、碳纳米管(电池级，南京先丰纳米材料科技有限公司)、聚四氟乙烯(电池级，东莞市伟源化工有限公司)分别按照质量比8∶0∶1∶1，7.2∶0.8∶1∶1，5.6∶2.4∶1∶1 和4∶4∶1∶1 进行混合，同时加入适量N-二甲基吡咯烷酮(电池级，东莞市伟源化工有限公司)混合2～3 h，得到均匀的粘稠状的电极活性浆料，采用刮浆机在一定压力下将其涂敷在0.015 mm 厚的微孔铝箔集流体上。在真空干燥箱中于80～100 ℃条件下干燥48 h，再将极片裁剪成56 mm 宽的电极片，制备得到的电极片依次命名为LTO@AC、LTO@AC-0.1、LTO@AC-0.3 和LTO@AC-0.5，电极片活性物质的质量均为3.96 g。
(2)正极片的制作
将活性炭(电池级，南京先丰纳米材料科技有限公司)、碳纳米管(电池级，南京先丰纳米材料科技有限公司)、聚四氟乙烯(电池级，东莞市伟源化工有限公司)按质量比8∶1∶1 混合，同时加入适量N-二甲基吡咯烷酮(电池级，东莞市伟源化工有限公司)混合2～3 h，得到均匀的粘稠状的电极活性浆料，采用刮浆机在一定压力下将其涂敷在0.015 mm 厚的微孔铝箔集流体上。在真空干燥箱中于80～100 ℃条件下干燥48 h，再将极片裁剪成56 mm 宽的电极片，电极片活性物质的质量为8.23 g。
(3)锂离子电容器的组装
软包锂离子电容器的组装在氩气保护的手套箱中进行。以上述制备得到的电极片作为电极，Celgard 2300 膜(美国产)为隔膜，以超级电容器专用电解液1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(深圳产，体积比1∶1∶1)为超级电容器电解液，然后进行软包电容器的卷绕，最终组装成软包锂离子电容器，电芯形状设计成方型。
1.2 电化学性能测试
用CT2001C 电池测试系统(深圳产)进行恒流充放电测试，温度为室温，测试电压为0.01～2.8 V，电流为5 A/g。用CHI660D 电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)测试。CV 测试的电位为0.01～2.8 V(参考恒电流仪)，扫描速率分别为20 mV/s；EIS 测试的频率为10-2～105Hz，交流幅值为20 mV。
2 锂离子电容器的电化学性能表征
2.1 恒电流充放电测试
电流密度为5 A/g 时组装的LIC 恒流充放电曲线如图1(a)所示，在相同的电流密度下，不同材料的恒流充放电曲线都表现出了比较典型的等腰三角形形状，表明材料的电化学可逆性较好，展示了优异的电容特性。从图1(a)可以看出，所组装的LIC 随着LTO 中AC 掺杂量的增加，其充放电时间明显缩短，这是由于随着LTO 含量的减小，负极电极片的活性物质比容量也在逐渐降低，其中当AC 掺杂量为30%和50%时，LIC 展现出了近乎相同的放电时间，说明这两种掺杂比例对负极电极片比容量的影响是近乎相同的。
图1 (b)给出了所组装的四种LIC 比功率与比能量的关系，由图可知在相同的比能量下，所制备的LIC 随着负极LTO电极片活性炭含量的增加，其比功率明显增加，其中由LTO@AC-0.5/AC 所组装的LIC 表现出了相对最大的比功率，LTO@AC-0.5/AC 超级电容器比能量可以达到46.06 Wh/kg，比功率为6.5 kW/kg。
图1 组装的LIC放电特性
2.2 循环伏安测试
图2 给出了所组装的LIC 在20 mV/s 扫描速率下的CV 曲线，从图中没有观察到明显的氧化还原峰出现，说明LIC 在充放电过程中主要发生了双电层电容行为，即超级电容器的充放电过程，是通过电极材料表面对离子的吸脱附来实现的，表现出了双电层电容特性。从图中也可以看出，当扫描电压逆转时，电流也迅速逆转，这表明电极材料的可逆性也较好，并且可以看出随着LTO 中AC 掺杂量的增加，CV 曲线的面积逐渐减小，其中LTO@AC-0.3/AC 的最小，这说明随着AC 含量的增加，LIC 在充放电过程中电荷的静电吸脱附逐渐占据主要作用，因此其比容量就逐渐降低。其中LTO@AC-0.5/AC和LTO@AC-0.3/AC 的比容量近乎相同。
图2 组装的LIC在20 mV/s扫描速率下的CV 曲线
2.3 循环性能测试
所组装的LIC 在电流密度为5 A/g 时充放电循环2 000 次后的循环寿命如图3 所示。由图可以发现，在循环2 000 次后LTO@AC-0.3/AC 与LTO@AC-0.5/AC 炭气凝胶容量保持率分别为82.13%与83.19%，循环性能较好；而LTO/AC 的循环性能远远低于前两种材料。随着LTO 中AC 掺杂量的增加，所组装的LIC 循环性能明显增加，这是由于随着AC 含量的增加，LIC 在充放电过程中，离子的静电吸脱附逐渐占据主导地位，而氧化还原反应逐渐减少，这就大大改善了LIC 的循环性能，从而延长其循环寿命。
图3 组装的LIC 循环性能
2.4 交流阻抗测试
图4 为所组装的LIC 交流阻抗图谱。由图4 可知，在低频区所有材料的阻抗曲线与实轴都不垂直，斜线表明了电解液中的离子在电极/电解液界面渗透迁移引起的阻抗大小，这与材料的微观孔结构相关，只有频率相对较小的时候，电解质离子才能进入到材料的微孔结构中，表现电容特征，但是材料的表面孔径分布及孔隙不均匀，就会导致频率分散，因此与实轴不垂直。其中LTO@AC-0.3/AC 的斜率要明显高于其他三种LIC，电容特性相对较好。此外，交流阻抗谱曲线在高频区产生的半圆也会反映出材料的电容特性，产生的半圆表示电极材料孔隙内部电荷转移阻抗的大小，由图4 可知，随着LTO 中AC 掺杂量的增加，阻抗曲线在高频区的圆弧半径明显减小，这说明随着AC 掺杂量的增加，所组装LIC 的内阻减小。这是由于随着AC 含量的增加，负极片LTO 的导电性增强，导致电容器内阻降低。其中LTO@AC-0.5/AC 的半径最小，LTO/AC 的最大，即LTO@AC-0.5/AC 的阻抗最小。
图4 组装的LIC交流阻抗谱
3 结论
本文探讨了活性炭的掺杂量对LIC 用LTO 极片电化学性能的影响。结果表明：在LTO 中掺杂AC 可以在不明显减小LIC 比能量的同时，大幅提升LIC 的比功率，所组装的LIC 循环性能明显改善；其中当LTO∶AC 的质量比为1∶1 时，LTO@AC-0.5/AC 达到了相对最佳的电化学性能，其比能量达到46.06 Wh/kg，比功率可以达到6.5 kW/kg，在电流密度为5 A/g 时充放电循环2 000 次后容量保持率能够达到83.19%。
