二氧化锡@化学掺杂聚苯胺负极材料性能研究

赵杏云，艾进进，王晶晶，赖春艳

(上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海电力大学环境与化学工程学院，上海 200090)

锂离子电池由于高能量密度和长循环寿命等优点得到越来越多的关注和应用。目前，由于新能源汽车产业快速发展，商业化石墨负极材料的能量密度已逐渐不能满足动力电池的需求，人们开始寻找具有更高比容量的锂离子电池负极材料体系。二氧化锡就是其中一种，它具有782 mAh/g 的理论比容量，还有储量丰富、成本低和环境友好等优点，是一种非常有应用潜力的锂离子电池负极材料。然而，SnO2材料由于循环期间Li+嵌入脱出导致的结构坍塌和本身较差的导电性，往往表现出较差的电化学性能[1-4]。同时SnO2具有极大的不可逆容量损失，这主要包括首次循环过程中电解液的减少和SEI 膜的生成，以及在后续充放电过程中材料的体积膨胀使得SnO2表面的固体电解质界面(SEI)膜不断产生新的裂纹，与电解液持续反应生成厚的SEI 层，造成进一步的不可逆容量损失。为了提高SnO2的电化学性能，通常采用的策略包括纳米化、合金化、离子掺杂以及对材料表面复合改性等。在与SnO2复合的导电材料中，碳材料是使用最广泛的材料之一[5-6]，包括多孔碳、碳纳米管和石墨烯等类型，这些碳材料在提高SnO2电导率的同时还能缓解其充放电过程中的体积效应，然而它们的低负载密度将导致低能量密度，这在很大程度上限制了它们在能量存储和转化材料中的应用。另一种被广泛使用的材料是金属化合物，金属化合物资源丰富，具备多电子氧化还原能力，但它们存在低电导率和容易自聚集的缺点。

另一方面，选择合适的粘结剂也是改善SnO2性能的途径之一。目前已见报道的有羧甲基纤维素(CMC)[7]、聚丙烯酸(PAA)[8]和海藻酸钠(Alg)[9]等亲水性粘合剂。其作用原理是利用聚合物中的羧基来加强活性材料与导电碳之间的连接，防止活性物质与导电基质分离，提高活性材料的导电性能，提升电极材料的电化学性能。近年来，多种导电聚合物被用于与低导电性负极材料复合，改善其电化学性能。其中聚苯胺作为包覆材料具有合成容易、单体成本更低、理论电导率高、工作电压范围更广和稳定性更好等优点。相比于传统的导电碳和非导电粘合剂，它不仅能提供与活性材料复合的强粘合力，还能呈现出更高的导电性能。如利用PANI[10]与MoS2复合制备的三维(3D)分层MoS2@PANI(纳米花)在作为锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能，在100 mA/g 电流密度下循环50 次后可以保持801 mAh/g 的比容量。Yang 课题组[11]合成的MoS2@PANI 纳米线复合材料在1 A/g电流密度下循环200 次后能够保持915 mAh/g 的比容量。这些结果表明，聚苯胺作为导电复合材料在改善锂离子电池负极材料循环稳定性方面有较好的效果。

在本研究中，使用1,2,4,5-苯四羧酸(BTCA)作为掺杂剂合成化学掺杂的PANI，然后包覆在SnO2表面，形成一种SnO2@PANI 复合物。掺杂剂BTCA 相当于表面活性剂，可以提高聚苯胺的溶解性，同时使得聚苯胺分子内和分子间的构象更有利于分子链上的电荷离域化，从而提高其电导率。随后，将化学掺杂的聚苯胺作为包覆物包覆在SnO2表面，以期提高SnO2负极材料电导率及电化学性能。并简单研究了CMC 和PVDF 分别作为浆料粘结剂时两种复合物电化学性能的差异。

1 实验

1.1 复合材料的制备

SnO2通过高温热解法制备得到，首先将固态的氯化亚锡研磨后置于瓷舟，转移到管式炉中，在空气氛围下，以5 ℃/min 的速率升温至500 ℃，保温2 h，自然冷却至室温，研磨后即可得到纯相二氧化锡样品。

取制备得到的纯相二氧化锡0.15 g，1,2,4,5-苯四羧酸0.024 23 g 和苯胺61 μL 均匀分散于22 mL 去离子水中，将该混合物置于冰浴环境中，冷却至5 ℃之下后，缓慢逐滴加入0.152 g 过硫酸铵(APS)水溶液，静置24 h，然后依次用去离子水、甲醇和丙酮抽滤洗涤，最后用丙酮清洗以去除低聚苯胺和过量的APS，将得到的产物放置于烘箱中干燥、研磨，得到复合产物SnO2@PANI，如图1 所示。

图1 SnO2@PANI复合材料的制备过程

1.2 材料表征

粉末X 射线衍射(XRD)图谱用于表征制备得到的SnO2@PANI 复合材料晶体结构，测量范围为10°～80°，步长为0.02°，扫描速度为6(°)/min，所用测试仪器为德国Bruker 公司生产的D8 Advance 型X 射线衍射仪。X 射线光电子能谱(XPS)测量用于表征复合材料中一些特定元素的化学或电子状态，采用的仪器设备为PHI-500C ESCA 系统(Perkin Elmer)。通过场发射扫描电子显微镜(日立，SU1500)来观察复合材料的微观形貌。使用Micromeritics ASAP-2010 测量复合材料的BET 比表面积。

1.3 电化学性能测试

将质量比为8∶1∶1 的复合材料、乙炔黑和粘结剂(CMC)，加适量去离子水均匀混合，得到浆料，用涂布机将其均匀地涂覆在铜箔上，在80 ℃下真空干燥12 h。将极片冲制成圆形极片(直径14 mm)，用于组装CR2016 型纽扣电池。纽扣电池组装在充满氩气的手套箱中进行。恒流充放电循环测试在Land CT2001A 测试仪上进行，在室温下以不同的电流密度(1C=782 mA/g)进行恒电流充电和放电。电极的循环伏安(CV)测试和电化学阻抗谱(EIS)在CHI660E 电化学工作站上进行，CV 测试电压范围为0～3 V，扫描速率为0.1 mV/s；EIS 测试频率范围为100 kHz～0.1 Hz。

2 结果与讨论

通过X 射线粉末衍射研究所制备的SnO2@PANI 复合物的晶体结构，结果如图2 所示，样品在26.7°、34.1°、37.9°、51.9°和54.7°处均表现出特征衍射峰，这些特征峰对应于四方金红石型SnO2(JCPDS No.21-1250)的(110)、(101)、(200)、(211)和(220)平面。通过Jade 程序进行简单精修得到表1 中的SnO2晶体数据，从这些结果可以知道二氧化锡与聚苯胺复合之后其晶型和晶胞体积都没有大的变化。

图2 SnO2@PANI的XRD图

表1 SnO2 和SnO2@PANI 的晶胞参数

图3 是纯相SnO2和SnO2@PANI 的SEM 图，相比于纯相SnO2颗粒表面，SnO2@ PANI 的表面更加粗糙，这说明在SnO2的表面有了一层包覆物。图4 为聚苯胺含量为23% 的SnO2@PANI 复合材料的XPS 谱 图，谱图表明SnO2@PANI 的元素组成为Sn、O、C 和N。Sn 元素的高分辨谱对应两个特征峰，在结合能487.5 和495.9 eV 处，对应Sn 3d5/2和3d3/2，两个峰位置的结合能差值为8.4 eV，表明四价锡的存在[12]。在O 1S 高分辨图谱中，531.2 和532.5 eV 处的主峰分别代表Sn-O和Sn-OH。C 1s 高分辨图谱在接近284.8、285.7 和286.6 eV处的峰，分别对应C=C/C-H/C-C、C=N 和C-N。N 1S 主峰在约399.05 eV 处，符合含氮芳族聚合物的特征。XPS 结果可以表明包覆层应为聚苯胺。

图3 SnO2(a)和SnO2@PANI(b)的SEM图

图4 SnO2@PANI的XPS总谱图和各元素高分辨谱图

通过热重测试分析复合材料中活性物质SnO2的含量，结果如图5(a)所示。材料在空气氛围下升温至700 ℃，升温初期失重主要是水的损失，400～700 ℃之间有较大的质量损失，这主要归因于聚苯胺的分解。根据热重分析(TG)结果计算可知，SnO2@PANI 中二氧化锡的含量为77%。为了进一步分析确定SnO2@PANI 的分子结构，定性官能团，对复合材料进行了红外光谱分析，结果如图5(b)所示。1 505 和1 591 cm-1处的峰对应C=C 和C=N 伸缩振动，1 240 cm-1处出现的峰表示C-N+的伸缩振动，827 cm-1处的峰对应C-H 的面外弯曲振动；在1 663 cm-1处出现的峰归因于吸收水分引起的羟基(-OH)伸缩振动，表明样品表面吸附了水；Sn-O-Sn 和Sn-O-H键的伸缩振动峰分别位于632 和530 cm-1处。图5(c)氮吸附-脱附曲线主要用来测定活性物质在被聚苯胺包覆前后孔隙的变化，通过计算结果可知，SnO2和SnO2@PANI 的比表面积分别为7.854 3 和14.525 7 m2/g。这主要是因为聚苯胺包覆层抑制了SnO2颗粒的团聚，降低了颗粒尺寸。电极材料增大的比表面积有利于加速电化学反应的进行。

图5 SnO2@PANI复合物的结构表征

图6(a)是不同PANI 比例的SnO2@PANI 复合物在0～2.5 V范围内、100 mA/g 电流密度下的放电性能循环图。可以看到，由于聚苯胺的复合，SnO2初始放电容量降低了，这是因为电极中活性物质的含量比例减少了。但复合聚苯胺后的样品都表现出更好的循环稳定性，特别是23%PANI 含量的复合材料表现出较高的容量保持率，在100 次循环后可以保持594 mAh/g 的可逆比容量，这得益于合成聚苯胺材料良好的导电性和其包覆后活性材料尺寸的减小。图6(b)所示为CMC 和PVDF 分别作为浆料粘结剂的恒电流循环对比，从图中可以看到，以PVDF 作为粘结剂的电极材料在前10 次循环中容量迅速衰减，而以CMC 为粘结剂的电极材料循环性能相对较好，这表明CMC 与复合材料之间的粘合力更好。图6(c)所示为SnO2@PANI 复合材料在不同电流密度下的放电性能，电流密度从100 mA/g 增加到1 000 mA/g，再回到100 mA/g。从图中可以看出随着电流密度的增大，容量逐渐降低，电流密度回到100 mA/g 时，容量有小幅度的回升。

图6 SnO2@PANI复合物的电化学性能

图7(a)、(b)是纯相SnO2和SnO2@PANI 复合材料在100 mA/g 电流密度下的充放电曲线图，SnO2和SnO2@PANI 材料的第一次放电比容量分别为1 493.7 和1 532.5 mAh/g，相应的库仑效率为65.23%和53.40%，这是由于SEI 膜的生成导致不可逆容量较大，在第10 和20 次循环中，SnO2放电比容量为892.1 和804.6 mAh/g，而复合材料的放电比容量为715.7 和651.9 mAh/g，复合材料的第10、20 圈曲线相比于纯相材料的充放电曲线重合度更高，这说明复合材料有更高的容量保持率。图7(c)是SnO2@PANI 复合材料组装半电池(锂片为负极)后测得的前三圈循环伏安曲线，扫描电压范围为0～3 V，扫描速率为0.1 mV/s。复合材料在第二个循环中1.25 V 处和0.51 V 处的还原峰可归因于电解质和电极之间的反应，1.0 V 处的氧化峰对应Sn 氧化为SnO2，说明合金化反应第一步是部分可逆的，0.16 V 处的氧化峰对应合金化反应第二步的发生，图中第2、3 次扫描氧化还原峰重叠度高。图7(d)是不同PANI比例的SnO2@PANI 的电化学阻抗图，当聚苯胺含量为23%时，电荷转移阻抗最小。以上结果表明SnO2@PANI 复合材料作为锂离子电池负极应具有更好的电化学性能。

图7 PANI 对SnO2负极材料电化学性能的影响

3 结论

通过化学氧化法原位合成了化学掺杂PANI 包覆的SnO2@PANI 复合材料，该复合材料表现出比纯相SnO2材料更优异的电化学性能。特别是聚苯胺含量为23% 的SnO2@PANI 复合材料在100 次循环后能保持594 mAh/g 的可逆比容量，显示出良好的循环稳定性。研究结果证明，聚苯胺的加入减小了SnO2材料内部阻抗，包覆减少电极与电解液的副反应，稳定了材料的结构，因此有利于提高SnO2的电化学性能。此外，SnO2在作为锂离子电池负极材料时具有极大的不可逆容量，在活性材料中预加入含锂化合物及探寻导电性更高、结构更稳定、比容量更高的物质来进行包覆对解决该问题有帮助，进而实现锂离子电池更好的电化学性能。