高能球磨对Li4Ti5O12/AB/MWCNT电化学性能的影响

方 巍，董恩杰，梅泽民，尹鸽平

(1.白城师范学院化学学院，吉林 白城 137000； 2.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001 )

尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)在充放电过程中的体积膨胀小于0.1%，具有“零应变”特性。Li4Ti5O12的嵌脱锂电位在1.55 V(vs.Li+/Li)左右[1]，显示出良好的循环寿命和快速充放电的能力，被认为是有前途的锂离子电池负极材料之一。

固相法因实用性和可扩展性而倍受人们的青睐[6]，是实现产业化行之有效的方法。固相法制备的Li4Ti5O12样品一般粒度较大，电子传输和离子扩散能力都较差，倍率和循环性能欠佳。针对这一问题，本文作者采用掺杂的方法，同时辅助高能球磨，对复合材料进行改性研究。

1 实验

1.1 材料制备

按物质的量比4.32∶5.00称取100 g碳酸锂(Li2CO3，上海产，99.5%)和二氧化钛(TiO2，上海，99.0%)，再分别称取总质量3%的乙炔黑(AB，日本产，电池级)和2%的多壁碳纳米管(MWCNT，成都产，电池级)，在丙酮(天津产，>99.0%)中超声波分散2 h，再与Li2CO3和TiO2混合，强力搅拌6 h，沉降后，在通风橱内风干。将干粉在800 ℃下、氩气(99.9%)气氛中煅烧10 h，得到Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料。

将复合材料转移到带玛瑙罐的行星球磨机(德国产)中，以环己烷(山东产，99.5%)作为分散剂，分别以300 r/min、400 r/min和500 r/min的转速球磨(球料比6∶1)12 h。

1.2 材料分析

用D/max-rA型Cu靶X射线衍射仪(日本产)对复合材料的结构进行分析。用S-4700型扫描电子显微镜(日本产)对材料进行形貌和能量色散谱(EDS)分析。用JEM-1230型透射电子显微镜(TEM，日本产)进行结构观察。用JL9200型激光粒度分析仪(上海产)对材料的粒度进行分析，通过湿法测量颗粒群散射谱信息，经计算机处理分析粒度分布情况。

1.3 电池测试

将合成的Li4Ti5O12复合材料与聚偏二氟乙烯(上海产，99.0%)按质量比9∶1混合，用N-甲基吡咯烷酮(上海产，99.9%)调节黏度，搅拌12 h混合均匀后，涂覆在10 μm厚的铜箔(洛阳产，99.99%)上，在120 ℃下真空(-1 MPa)烘干12 h后，制成直径为14 mm的极片(活性物质为4.09 mg)。在充满氩气的手套箱[w(O2)<10-5%，w(H2O)<10-5%]中组装CR2025型扣式电池，隔膜为Celgard 2325 膜(美国产)，对电极为金属锂片(天津产，99.99%)，电解液为1 mol/L LiPF6/ EC+DMC(体积比1∶1，东莞产)。

用2001A型电池测试系统(武汉产)在1.0～2.5 V进行充放电测试，充放电之间搁置5 min。①倍率性能测试：电流依次为0.5C、1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.0C和30.0C，每种电流循环31次；②循环性能测试：以10.0C循环500次。

2 结果与讨论

2.1 Li4Ti5O12/AB/CNT复合材料的结构形貌及电化学性能

对煅烧后、球磨前的Li4Ti5O12/AB/CNT复合材料进行分析，图1为Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的XRD图。

该方案的缺点为：地铁车站被一分为二，对客流组织、运营管理、设备布置以及消防疏散提出了更高要求；乘客使用不方便，运营管理人员、费用将增加；车站与高架桥总宽度约46 m，占用地下空间资源较大；施工过程中增加了两排围护墙，工程造价有一定的增加。

图1 Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的XRD图

从图1可知，Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料共有11个衍射峰，与Li4Ti5O12的JCPDS标准卡(26-1198)一一对应，表明合成的复合材料中，Li4Ti5O12具有立方尖晶石结构，属于单斜晶系Fd-3m空间群。18.3°处的衍射峰是尖晶石结构Li4Ti5O12的特征峰，也是(111)晶面对应的衍射峰。各衍射峰基线平滑，峰形尖锐、强度大，说明产物的结晶度很好。

图2为Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的SEM图。

图2 Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的SEM图

从图2可知，Li4Ti5O12颗粒分布均一，AB和MWCNT分散性较好，没有出现局部团聚现象，而在Li4Ti5O12表面出现清晰条形纹理的是MWCNT，多数嵌附在Li4Ti5O12的表面。

图3为Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的TEM图。

图3 Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的TEM图

从图3能更清晰地看到，AB均匀分散在Li4Ti5O12粒子之间，MWCNT则贯穿在颗粒中，两种导电剂将Li4Ti5O12粒子串联起来，形成导电网络，有利于加速电子传输；同时，贯穿的MWCNT可以将电子输入内部。

图4为Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的EDS。

图4 Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的EDS

从图4可知，材料只含有Ti、O和C等3种元素，C元素来源于AB和MWCNT，Ti、O的摩尔分数分别为28.5%和67.4%，与Li4Ti5O12的化学计量比一致。

Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的粒度分布见图5。

图5 Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的粒度分布Fig.5 Size distribution of Li4Ti5O12/AB/MWCNT composites

从图5可知，粒度主要位于300～600 nm，在较小粒度范围内的粒子含量较低，200～400 nm的颗粒仅占32%左右。

Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料在0.5～30.0C下的首次充放电曲线和倍率性能见图6。

从图6可知，Li4Ti5O12AB/MWCNT复合材料在0.5C、1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.0C和30.0C下的首次放电比容量分别为166 mAh/g、158 Ah/g、141 mAh/g、128 mAh/g、112 mAh/g、96 mAh/g和80 mAh/g，表现出较好的倍率性能。优良的倍率性能得益于MWCNT开放的通道及与Li4Ti5O12镶嵌互连，组装成二维(2D)结构。MWCNT具有高的长径比，较大的比表面积、较强的吸附能力，煅烧时生成的Li4Ti5O12会包覆在碳纳米管的表面，生成具有嵌入式结构的Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料。此外，镶嵌于Li4Ti5O12内部的MWCNT和散落在Li4Ti5O12之间的AB协同作用，形成导电网络，增加了材料的导电途径，能改善电导性，加快电荷在电极材料中的传输。综合图6可知，库仑效率约为100%，说明材料有很好的可逆性；每个倍率下经31次循环，容量基本没有衰减，表明材料具有良好的循环稳定性；在较高倍率10.0C时的比容量为112 mAh/g，即使在30.0C时还可保持0.5C比容量的约50%，表明材料具有较好的倍率性能。

图6 Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的在0.5～30.0 C下的首次充放电曲线和倍率性能

2.2 高能球磨对Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的影响

在300 r/min、400 r/min和500 r/min的转速下球磨制备的Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的SEM图见图7，粒度分布见图8。

从图7可知，随着球磨转速的增加，材料表面的颗粒分布更加均匀、小颗粒数目增多，颗粒间隙间填充了更小的颗粒。从图8可知，经300 r/min、400 r/min和500 r/min球磨后，粒度在200～400 nm之间的颗粒的含量分别为51%、72%和82%，说明随着球磨转速的增加，颗粒的粒度分布区间变窄，单位体积内较小粒度的颗粒含量增加。

图7 不同球磨转速下制备的Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的SEM图

图8 不同球磨转速下制备的Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的粒度分布

在行星式研磨过程中，随着球磨转速的增加，产生的剪切力和垂直力也不断增强。由于大颗粒表面张力小，受损程度更严重，向更小粒度转变，使粒子的粒度变得更均一、更集中。同时，随着球磨转速的增加，AB、MWCNT二元导电剂与Li4Ti5O12的接触更充分，为Li+和电子插入提供了更多位点。

经300 r/min、400 r/min和500 r/min球磨后的Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料，在不同电流下的充放电曲线见图9。

图9 不同转速球磨下制备的Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的充放电曲线Fig.9 Charge-discharge curves for Li4Ti5O12/AB/MWCNT composites prepared at different rotating speed of ball-milling

从图9可知，在低倍率时球磨后，复合材料的电压平台均在1.55 V左右，与报道的Li4Ti5O12的电压平台相符[1]。随着充放电倍率的增加，充放电的电压平台差值增大，说明电化学反应的极化增强，导致比容量减小。3种球磨转速制备的Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料，在低倍率时相同倍率下的比容量基本相同；在10.0～30.0C时，虽然都有较高的比容量，但500 r/min转速球磨制备的复合材料的比容量要高于球磨前、300 r/min和400 r/min转速球磨制备的材料。

不同球磨速率所得Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料在不同倍率下的充电比容量如表1所示。

表1 球磨转速对电极材料首次充电比容量的影响

在大电流放电时，Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料在1.10 V附近有额外的电压平台，因此，对500 r/min制备的复合材料不同倍率放电的微分容量曲线(图10)进行分析。

图10 Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料不同倍率放电的微分容量曲线

从图10可知，在低倍率(0.5C和1.0C)时，在1.10 V附近没有明显的其他杂峰；而在高倍率(5.0C和10.0C)时，在1.10 V附近出现了其他杂峰。这说明，在高能球磨时，高的机械能会对Li4Ti5O12的惰性界面产生个别性的破坏，使高价Ti4+的晶面裸露出来。Ti4+具有较强的催化活性，容易催化碳酸酯电解液的分解，产生少量的气体，使电池发生胀气，分解的产物将会发生电化学反应，导致在1.10 V附近出现新的电压平台。

500 r/min转速球磨制备的Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的10.0C循环性能见图11。

图11 500 r/min转速球磨制备的Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合料的10.0 C循环性能

从图11可知，第500次循环时，Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的可逆比容量仅由130 mAh/g降到129 mAh/g，容量保持率为99.1%，表现出优异的循环稳定性。这可能是因为球磨转速的增加，使研磨强度提高，导致粒子的粒度变小，缩短了Li+的传输距离；同时，使AB和MWCNT二元导电剂与Li4Ti5O12的接触更充分，位点增多，实现电子和Li+在点、线、面上的互相传输，促进电子传输和离子扩散。

3 结论

本文作者开发了一种简便、适合批量生产的湿法球磨工艺，以提升固相法制备Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料的倍率性能。通过高能球磨，提高了小粒子的含量，增加了活性反应位点，改善了Li+扩散能力；同时，改善了Li4Ti5O12与AB和MWCNT二元导电剂之间的协同作用，提高Li4Ti5O12表面电子传输能力，从而降低电荷在粒子之间迁移的阻力，提高倍率性能。500 r/min转速球磨制备的Li4Ti5O12/AB/MWCNT复合材料，在10.0C下具有130 mAh/g的比容量，循环500次的容量保持率为99.1%。该改性方法可为Li4Ti5O12的规模化生产提供借鉴。