扑草净水环境质量基准及风险评估

郑 磊,杨文龙,董 亮,李琳琳,张依章,3* (.中日友好环境保护中心,国家环境分析测试中心,国家环境保护二噁英污染控制重点实验室,北京 0009；.中国环境科学研究院,北京 000；3.天津市滨海新区环境创新研究院,天津 300457)

水环境质量基准(WQC)是制定地表水环境质量标准、评估地表水环境质量和进行水质管理的科学依据,美国、欧盟等发达国家和地区很早就开展了WQC研究,形成了比较完善的以保护人体健康与水生生物为主要目标的WQC体系[1-3].我国对WQC的探索起步较晚,近几年才开展相对系统的研究.科研层面专家学者借鉴国外WQC推导方法,探讨了一批流域水环境特征污染物的基准阈值,如氨氮[4]、砷[5]、钛酸酯[6]以及各种重金属[7-9]等.国家层面通过借鉴国际流行推导 WQC的方法学,2017年发布了《HJ 831-2017 淡水水生生物水质基准制定技术指南》[1],规范了我国淡水WQC制定的程序、方法与技术要求,我国WQC研究逐步走上正轨.

扑草净是一种高选择性、内吸型三嗪类除草剂[10].其具有类似苯环的结构,化学性质较稳定,是一种中度持久性化合物,在田间的半衰期为 14～103d,持续使用多年的土壤中可稳定存在12个月以上[11].主要用于防除玉米、小麦、花生、棉花、水稻、蔬菜等作物的田间一年生阔叶杂草和禾本科杂草,在我国玉米田中使用最多.扑草净作为一种内分泌干扰物,可以干扰人类与水生生物内分泌系统的正常功能[11-12].近几十年来,大量三嗪类除草剂进入河流与湖泊,造成地表水严重污染,并对水生动植物乃至人体产生不利影响.对于扑草净,全球主要粮食大国均对动植物食品中其净残留制定了严格的限量标准,2004年1月1日扑草净则被欧盟禁用,但在我国扑草净仍然作为重要的除草剂被广泛使用[13].欧美等国家对扑草净的认识越来越深,但还尚未将扑草净纳入地表水环境质量标准体系中,而我国现行的《GB 3838-2002 地表水环境质量标准》[14]中规定了阿特拉津的标准值,其余三嗪类除草剂均未涉及.推导扑草净WQC,科学防治扑草净污染迫在眉睫.

本研究选取南水北调东线实时调蓄水库南四湖为研究对象,分析了典型三嗪类除草剂扑草净的含量及分布.通过搜集筛选扑草净毒性数据,利用物种敏感度分布法(SSD)推导了扑草净的 WQC.同时,利用推导的WQC对其水环境污染情况进行了风险评估,初步建立了扑草净环境调查与风险评估框架,以期为管理部门管控扑草净污染提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

南四湖是中国最大的浅水淡水湖,共由 4个小湖泊构成,由北到南分别是南阳湖、独山湖、昭阳湖、微山湖,地理位置主要位于北纬 34°27′～35°20′,东经116°34′～117°21′.南 四 湖 南 北 长 126km,东 西 长5～25km,平均水深 1.46m,水域面积约为 1266km2,流域总面积约 30453km2,南四湖主要位于山东省济宁市微山县内,水系则涉及鲁、苏、豫、皖4省32县[15].南四湖流域属暖温带大陆性季风气候,四季分明,夏季炎热多雨,冬季寒冷干燥,年平均降水量约690mm.流域内水系发达、水量丰富,入湖河流达53条;农业种植以玉米、小麦、水稻、大豆、棉花等粮油经济作物为主,是鲁西南的鱼米之乡[16].

1.2 样品采集与分析

图1 南四湖流域采样点位置示意Fig.1 Sampling sites in the Nansi River basin

1.2.2 样品分析 使用高效液相三重四级杆质谱仪(TSQ Quantum Access MAX,美国赛默飞公司)进行测定.仪器条件如下:

色谱柱:Waters C18色谱柱(Hypersil GOLD,150×2.1mm,粒径 1.9μm).流动相:A 相为高纯水(含0.01%的甲酸);B相为甲醇.梯度洗脱:0～2min 20%B线性增加至 60%B,2～10min线性增加至 100%B,保留 4min,最终以 20%B 平衡 6min.流速:0.3mL/min.进样体积:10μL.柱温:40℃.

离子源:电喷雾电离源(ESI).扫描方式:正离子模式;扫描模式:多反应监测(MRM)模式.离子源的参数为离子传输毛细管温度400℃;喷雾温度400℃;电压为正极 3000V;鞘气压强为 30Arb;辅助气压强为7Arb.扑草净母离子(m/z)为 242.2,子离子(m/z)为158.1与200.2.

1.2.3 质量保证与质量控制 对于扑草净,使用内标法定量.选择了 6个不同浓度的扑草净标准溶液(1.0～1000ng/L)制作标准曲线,相关系数大于 0.999.在分析测试过程中,每10个样品,加入溶剂空白、全程序空白、标准曲线中间点浓度,并且在水样固相萃取之前加入回收率内标,主要用于监测样品在前处理与仪器分析过程中产生的误差,在样品上机测试之前加入色谱定量内标,消除连续测样过程中仪器波动的影响.本研究扑草净的方法检出限为1.5ng/L,回收率介于76%～92%.

1.3 水生生物水质基准的推导

1.3.1 扑草净毒性数据搜集与筛选 搜集已发表的慢性扑草净毒性数据(截至2020年11月),数据来源包括美国环保署(USEPA)的生态毒理数据库(ECOTOX)、Web of Science、中国知网等文献数据库.毒性终点主要包括长期无观察效应浓度(NOEC)、最低效应浓度(LOEC).依据我国发布的淡水水生生物水质基准制定技术指南[1],结合 EPA基准技术指南[17],剔除不符合水质基准技术要求(如无对照试验、暴露时间不规范、试验设计不合理及差异过大的可疑数据等)的数据.

1.3.2 水环境质量基准的推导 本研究采用国际上通用的物种敏感度分布法(SSD)推导 WQC[18-19].利用搜集到的毒性数据,构建 SSD 曲线,计算 HC5(hazardous concentration for 5% of the species)值,由HC5除以一个评估因子(1～5)得到WQC[20].国际上常见的毒性数据拟合模型主要有对数-正态分布(Log-Normal)、对数-逻辑斯蒂分布(Log-Logistic)、Bull Ⅲ分布等.

1.4 风险评价方法

目前主要的生态风险评价方法包括:定性风险评估与概率风险评估.定性风险评估方法主要为商值法[21];概率风险评估方法主要包括安全阈值法[22]、联合概率曲线法[23]等.

由图5可知，在风干过程中，猕猴桃蛋白酶处理组干腌羊火腿肌浆蛋白发生了降解现象，而且降解程度较对照组大。整体来看，猕猴桃蛋白酶处理组干腌羊火腿的蛋白条带较对照组暗；分子量 66.2 ku～45.0 ku和33.0 ku～26.0 ku中间小的蛋白条带已消失；45.0 ku～33.0 ku中间的条带逐渐变细，到成熟期（30 d）时消失；20.0 ku附近的条带逐渐变粗；说明猕猴桃蛋白酶可以降解干腌羊火腿的高分子蛋白成低分子蛋白[25]。

1.4.1 商值法 商值法的公式如下:

式中:EC代表污染物在环境中的浓度,ng/L;HQ代表两者的比值,根据 HQ的大小可以将风险水平分为四级:HQ＜0.1,表明污染物对水生生物的生态风险可以忽略;0.1≤HQ＜1.0,表明生态风险较低;1.0≤HQ＜10,表明生态风险中等;HQ＞10,表明目标污染物对水生生物有较高的生态风险.

1.4.2 安全阈值法 安全阈值法是通过使用水生生物毒性数据累积概率分布10%处的临界值(SSD10)与目标污染物环境暴露浓度累积概率分布 90%处的临界值(ECD90)的比值,来判断目标污染物的生态风险程度,通常使用MOS10表示.公式如下:

其中,污染物毒性数据与环境暴露数据拟合的两条概率分布曲线重合度越高,即 MOS10越小,潜在风险越大.通常 MOS10取值为 1界定生态风险程度,当MOS10＜1 时,生态风险较高;当 MOS10＞1 时,生态风险可以忽略.

1.4.3 联合概率曲线法 联合概率曲线法通过利用毒性数据和环境监测数据,分析污染物的累积概率分布特征,通过构建模型分析生物受到污染物侵害的比例和与之对应有生态风险的自然水体比例之间的关系.该方法以污染物暴露浓度的反累积概率为y轴,毒性数据的累积概率为 x轴,可获得不同危害水平下环境中的污染物对水生生物的风险程度.当曲线离坐标轴越远,说明污染物对水生生物的生态风险越大;当曲线越靠近坐标轴,说明生态风险越小.

1.5 统计分析方法

使用SPSS 25软件对扑草净水生生物毒性数据以及环境暴露数据进行 One sample Kolmogorov—Smirnov test(K-S test)正态检验;使用 ArcGIS Desktop 10.6进行插值;使用Origin 9.0软件绘制毒性数据与环境暴露数据概率分布曲线;使用 Matlab 2016a软件分析和绘制联合概率曲线.

2 结果与讨论

2.1 扑草净的空间分布特征

南四湖流域检测的28个地表水样品中,扑草净的检出率为 96.4%,说明扑草净在南四湖流域地表水中普遍存在.该流域扑草净的浓度范围为 0～667.7ng/L,平均值为 69.2ng/L(图 2).高于太湖流域(42.6ng/L)[24]与上海淀山湖(53.9ng/L)[25]扑草净浓度;高 于 美 国 (3.8～30.9ng/L)与 欧 盟 地 表 水 中 (3.2～28.6ng/L)扑草净浓度[26];低于澳大利亚Gwydir河流域扑草净浓度(最高达 2600ng/L)[27].对比来看,南四湖流域扑草净含量处于中等水平.

图2 南四湖流域扑草净的空间分布Fig.2 Spatial distribution of prometryn in the Nansi Lake basin

从分布来看,扑草净浓度呈现非均一性的特点.其中入湖河流采样点为 NS01～NS15,南阳湖西侧、微山湖西南侧与东北侧入湖河流采样点处扑草净含量较高.经实地调查发现,该采样点附近有大面积的玉米地、水稻田,该区域为南四湖主要的农业区,残留在土壤中的扑草净极易通过雨水冲刷与地面径流等因素迁移至湖水中.湖区采样点为S16～NS28,扑草净浓度由南到北呈现先增高后降低的趋势.南四湖作为南水北调东线实时调蓄水库,在昭阳湖与微山湖之间建有二级坝站从南向北进行提水,导致沉积物再悬浮,沉积物相与水相间的剧烈交换极易使扑草净再次释放到地表水中,导致该区域扑草净浓度增高.扑草净继续向北迁移的过程中可能存在一定的降解,或者是被悬浮物、沉积物吸附,再次由水相转移到固相,导致浓度逐渐降低.

2.2 扑草净WQC的推导

搜集到的扑草净水生生物慢性毒性数据见表1.物种来源包括动物如鲤科鱼、鲑科鱼、浮游甲壳、底栖甲壳与软体动物等,植物如藻类、水生维管束植物等,共计8门11科;毒性终点包括NOEC与LOEC,效应终点包括繁殖(如繁殖率、种群密度)、生长(如体长体重)等指标.本研究共搜集筛选了15种水生生物毒性数据,其毒性值范围为 300～1000000ng/L,平均值为 169175ng/L.最敏感的水生生物是具膜舟形藻,最不敏感的水生生物是大型溞,由于藻类繁殖周期短、试验简单、容易观察等原因,具膜舟形藻可以作为水环境扑草净污染的指示生物.

表1 扑草净水生生物慢性毒性数据Table 1 Chronic toxicity data of prometryn to aquatic organisms

毒性数据K-S test检验中P(0.200)大于0.05,说明数据符合正态分布.基于搜集筛选的扑草净水生生物毒性数据,采用 SSD方法推导了扑草净 WQC.本研究使用3种应用最广泛的SSD模型拟合毒性数据(模型有关参数见表2).结果表明Bull Ⅲ拟合最佳(图 3).因此使用基于 Bull Ⅲ分布模型的 SSD曲线计算HC5,扑草净的HC5值为164.8ng/L.考虑水质基准在推导过程中的不确定性,评价因子取值为 2[17],扑草净的WQC值为82.4ng/L.同其他三嗪类除草剂WQC 比较,远低于西玛津的 WQC(4800ng/L)[36];与基于繁殖推导的莠去津WQC(44ng/L)相近[22].

图3 扑草净毒性数据SSD曲线Fig.3 SSD carves of prometryn based on chronic toxicity data

表2 扑草净拟合模型比较Table 2 Comparison among three good fitting parametric models for prometryn

2.3 风险评估

商值法即通过每个采样点处的扑草净浓度除以推导的WQC值来评估其风险水平.在28个采样点中,HQ值小于0.1的有5个采样点,分别为NS01、NS06、NS08、NS11、NS14;HQ值介于1.0～10之间的有 6 个采样点,分别为 NS03、NS04、NS09、NS20、NS21、NS22;其余17个采样点HQ值介于0.1～1.0;未有采样点的HQ值大于10.此外利用28个采样点的HQ值,在研究区域使用ArcGIS软件进行插值估计,得到南四湖流域生态风险可以忽略的水域面积占比16.4%,较低生态风险水域面积占比65.4%,处于中等风险水域面积占比 18.2%,风险最高点位于NS09,HQ值为8.1.

安全阈值法为10%毒性效应浓度与90%污染物暴露浓度的比值.MOS10的值越小,扑草净的环境风险越高.环境监测数据K-S test检验中P(0.134)大于0.05,说明数据符合正态分布.经分析环境监测数据拟合最优的是对数-逻辑斯蒂分布模型.扑草净水生生物毒性数据与南四湖流域环境监测数据拟合的SSD曲线见图4,两条曲线的重叠程度较低.SSD10与ECD90分别为402.9ng/L与136.4ng/L,经计算MOS10为 3.0,表明扑草净对南四湖流域水生生物不构成威胁.另一方面,虽然MOS10大于1,图4显示仍有一部分区域扑草净暴露浓度高于WQC,约占总水域面积的 21.2%,说明南四湖流域部分水域对水生生物仍存在潜在的生态风险.安全阈值法同时使用了污染物毒性效应分布曲线与污染物环境暴露浓度曲线,是在商值法基础上的延伸.

图4 扑草净暴露浓度数据与毒性数据的分布Fig.4 Distribution of exposure concentrations and toxicity data of prometryn

联合概率曲线是由毒性效应浓度与环境暴露浓度拟合而成的一条曲线,与商值法、安全阈值法相比,能进一步量化生态环境风险.图5所示 y轴代表造成物种伤害时受污染地表水体占全部地表水水体的比例,x轴代表物种受到损害的比例.当1%～5%水生生物受损害时南四湖流域污染水体占全部地表水比例为11.2%～6.4%.

图5 南四湖流域扑草净毒性的联合概率曲线Fig.5 Joint probability curve for ecological risk of prometryn in the Nansi Lake basin

本研究采用商值法、安全阈值法以及联合概率曲线法评价了我国南四湖流域中扑草净对水生生物的风险,结果均表明南四湖流域扑草净的生态环境风险处于较低水平.HQ法是一种定性评价方法,方法简单快速,易于识别对水生生物产生风险的化学物质,筛选化合物是否需要进一步进行风险评价,为风险评价者明确了生态风险评价的重点,其方法比较保守,评价结果仅为“点估计”,无法从概率角度解释评价结果,如采样点 NS05处的 HQ为 0.76,并不能说该采样点附近扑草净对 76%的水生生物产生影响,故常用作初级风险评价[37].概率风险评估是在定性风险评估基础上发展起来的,包括安全阈值法与联合概率曲线法等.概率风险评价充分利用了所有污染物毒性数据与环境监测数据,基于这两类数据的概率分布进行风险评估.安全阈值法在计算过程中虽然考虑了毒性数据和暴露浓度的概率分布,但是得到的风险值是一个具体的数,并没有确切的概率意义,并不能说明负面效应的发生概率.联合概率曲线法在安全阈值法的基础上,充分考虑了其它因素对水生生物安全的影响,如污染物的浓度分布、污染物总量、水生生物类型以及敏感性等因素,可获得各危害水平下暴露浓度超过临界浓度的概率,风险结果更为准确可靠.为便于环境管理,专家学者建议使用由定性到定量的风险评估方法对污染物的生态毒性进行评估[37-38].

2.4 不确定性分析

生态风险评价过程中不可避免存在不确定性,主要来源于扑草净环境暴露、毒性效应、风险表征方法.环境暴露主要指样品采集误差、分析测试误差、缺少扑草净含量在时间上的变化等因素.毒性效应主要指不同 SSD拟合模型存在差异性,以及毒性数据本身的不确定性,比如本研究中使用的 NOEC是基于可控的室内实验获得,与野外原位实验相比存在一定差异.风险表征方法多种多样,不同的研究人员对其理解不同、应用方式不同,风险等级可能会有一定差异.不确定性存在于暴露分析、效应分析、风险表征中的每个环节,并随着风险表征的流程具有传递性且不断放大,本研究使用概率风险评价在很大程度上降低了风险评价的不确定性.

3 结论

3.1 南四湖流域扑草净在地表水中广泛存在,浓度介于0～667.7ng/L之间,推断主要来源是地表径流、雨水冲刷土壤与沉积物再释放.

3.2 搜集筛选了扑草净 15种水生生物慢性数据,经过SSD曲线拟合,推导扑草净的WQC为82.4ng/L.

3.3 使用商值法、安全阈值法、联合概率曲线法多种生态风险评估方法对南四湖扑草净污染情况进行评估,整体上扑草净对南四湖流域水生生物的生态环境风险较小,个别区域值得关注.