低温热解油厌氧消化产甲烷条件研究

丁 超 ,张振文 ,王陆洋 ,张文楠 ,余春江 * (.浙江大学,能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 3007；.瑞典中部大学化学工程系,瑞典 松兹瓦尔 8570)

全球每年都会产生大量的林业和农业废弃生物质[1].但这些木质纤维素生物质一般很难通过传统的厌氧消化方法进行生物降解[2].然而,通过热解等热化学转化的方法可以很容易地打破植物细胞的联合体结构进而生成热解炭、热解气和热解油三种产物[3],然后再利用其中的部分产物进行厌氧消化可以有效规避掉传统消化难以处理掉碳水化合物联合体的障碍.而且通过调节不同的热解温度、原料粒径及气相停留时间等热解参数,可以最大程度地提高热解油的产率,进而可以使得生物质能最大限度的分配到液体产品中.热解的液相产品热解油与传统的液体燃料相比,具有水含量高、氧含量高、粘度大、稳定性差、发热量相对较低的缺点,因此直接利用热解油的场合较为局限,通常可以将热解油进一步处理并获取高附加值产品[4].有研究表明[6-9],热解油可以被直接用于厌氧消化产甲烷的过程中,但热解油中苯酚和呋喃的存在是厌氧消化的主要障碍.如果能通过一定的前期驯化,设置合理的热解参数及厌氧消化参数来弱化热解油中苯酚和呋喃的影响则可以有效的将热解油转化为甲烷,若最终能够实现热解油向甲烷的大量转化将有重大的意义[5].

为了解热解厌氧发酵耦合过程的可行性,有学者从类似热解油的物质厌氧发酵到热解油直接厌氧发酵分别进行了研究.Andreoni等[6]首先研究了与热解油类似的吡咯木质素与猪粪混合的厌氧消化.研究表明,经过某些预处理工艺调整后,即使在相对较高的浓度下甲烷的转化也是可行的.Willner等[7]研究了纯热解油的厌氧消化,并证明了消化 1g/L浓度热解油的可行性,而且发现在 20g/L-1的较高热解油浓度下厌氧消化过程会完全被抑制.后续有学者对耦合过程添加热解炭,使用不同温度的热解油进行了进一步的研究.Torri等[8]将玉米秸秆热解油与热解木炭、接种物及其他营养物质混合在一起进行厌氧消化.研究发现,热解油的添加抑制了厌氧消化过程,添加热解炭后可以一定程度上减轻厌氧消化过程的抑制效应.Hübner等[9]首先在 40℃对生物质进行厌氧消化,然后将沼气残渣热解,得到 300,400和500℃不同温度下的热解液.研究发现液相热解油可以通过厌氧消化转化为甲烷.而且该研究说明了在 300℃的外部加热温度下制取的热解油更适合于厌氧消化.由于热解过程放热反应的存在,内部热解的平均温度和峰值平均温度一般比设定的外加热温度高 30℃[9].在此内部加热温度下,大多数纤维素和半纤维素可被热解,而大多数木质素仍未热解.它不仅能够使生物质尽可能地热解,而且避免了木质素热解过程中产生大量的酚.

目前,国内外对热解油厌氧消化耦合系统中的驯化机制了解较少,且不同热解条件和不同厌氧培养条件对消化性能的影响也尚未有较为全面的研究.因此,本文的重点主要集中在低温热解油厌氧消化耦合过程的驯化阶段的影响、确定木质纤维素生物质消化产甲烷的最佳热解参数和厌氧消化操作参数.

1 材料与方法

1.1 实验原料

实验中热解使用的生物质原料是玉米秸秆和稻杆.原料在105℃的烘干箱中干燥24小时后,将其在粉碎机中研磨,用0.85和0.15mm的筛网筛分,将筛余重复研磨筛分直到无残渣为止.最后,将生物质粉末装袋并密封用于后续热解油生产.表 1列出了生物质原料的元素分析和工业分析.

表1 热解原料的工业分析和元素分析表Table 1 The proximate and ultimate analyses of the feedstock on the dry basis.

厌氧消化接种污泥取自河南焦作正常运行的沼气池,该沼气池的填料为牛粪和猪粪,运行环境为中温环境.

1.2 反应器

1.2.1 热解反应器 热解油通过图 1所示管式炉制取.管式炉内石英管长度为 120cm,内径 5.6cm.热解所用惰性气体为氮气,其流量通过流量计测得.石英管通过外部的电炉加热,加热温度通过热电偶测得.当管式炉加热到设定温度后,将预处理过的生物质粉末置入石英舟内并迅速推入管式炉中.当挥发分析出过程基本结束时,将下一批生物质粉末置入石英舟并重复操作直至制取到足够量的热解油.

图1 热解装置Fig.1 Pyrolysis apparatus

图2 厌氧发酵装置Fig.2 Anaerobic digestion apparatus

作为厌氧消化产甲烷的储气装置.在装置连接时,所有的连接点都用密封胶密封.当实验进入装瓶阶段时,先使用容量瓶将去离子水、微量元素母液(表2),热解油等按照实验设定的比例混合完成.每个血清瓶中置入300mL的混合溶液以及300mL的厌氧污泥.将装瓶完毕的血清瓶置入摇床前需对血清瓶进行排气操作,即从长针头处将氮气通入血清瓶内,再从三通阀处将氮气排出,持续排气20min以上.排气结束后,先关闭排气出口处的三通阀,再关闭进口处的二通阀,最后将气袋内的气体抽尽.最后将排气完成的血清瓶置入摇床中,摇床转速设为80r/min.

表2 微量元素母液配方Table 2 Trace additives of basal anaerobic medium

1.3 实验设计

1.3.1 热解阶段 该阶段用玉米秸秆和稻杆在不同的粒径、温度及扫气速率下制取热解油,并通过GC-MS检测其组分.

1.3.2 驯化阶段 该阶段分为 4个批次,热解油浓度分别为0.5%、1%、1.5%、2%,厌氧消化温度分别为37和55℃.每个批次的累积甲烷产量通过气相色谱测得,随着厌氧消化过程的进行,累积甲烷产量也逐渐增加.当累积甲烷产量不再增加后,便提升热解油浓度进入下一个批次.这种逐步提高热解油浓度的方式可以提升厌氧污泥对酚类呋喃等有害物质的耐受性.确保经过四个批次的驯化后污泥本身的所携带的有机质耗尽,以保证厌氧培养的有机物完全来自热解油.该阶段可以通过菌种检测的手段分析热解油驯化前后的菌种差异,以此确定热解厌氧消化耦合过程的有效菌种.

将新鲜的接种污泥分为6组同时使用热解油进行分阶段的驯化,其中前 5组的厌氧培养温度为37℃,第6组的培养温度为55℃,这6组驯化污泥除温度外其余条件均相同.此外,前 5组作为重复试验组一方面可以确保试验的可重复性,排除偶然因素的影响;另一方面当这 5组的产甲烷能力接近时可以作为结束驯化过程的标志,驯化阶段结束后的污泥可以直接作为第三阶段的接种污泥.

1.3.3 厌氧培养阶段 该阶段可以分为两批,第一批在不同的厌氧条件下培养,通过改变热解油浓度、碳氮比以及是否驯化等条件来获得热解油产甲烷最佳的厌氧培养条件.第二批使用不同热解条件产生的热解油进行厌氧消化.每组设 3个平行样.通过各批次实验结果可以得到对于耦合消化过程来说最优的热解条件和厌氧培养条件.

驯化阶段结束后,开始该阶段第一批的培养过程.这一批次的主要目的是通过设置不同的热解油浓度、热解温度、原料、碳氮比等厌氧培养条件进行热解油消化,并根据最终的产甲烷能力来确定最佳的厌氧培养条件.第三阶段第一批次的厌氧培养条件见表3.

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表3 第三阶段第一批厌氧培养条件Table 3 The culture conditions of first batch in the third stage

第三阶段第一批的培养过程结束后,开始第三阶段第二批的厌氧培养.这一阶段主要的目的是通过不同的热解条件制取热解油,再使用这些热解油进行厌氧消化,并根据最终的产甲烷能力来确定最佳的厌氧培养条件.第三阶段第二批次的厌氧培养条件见表4.

表4 第三阶段第二批热解条件Table 4 The pyrolysis conditions of second batch in the third stage

1.4 检测指标与方法

生物质原料的工业分析和元素分析通过热重分析仪Vario Macro Cube Elementar检测.热解油的组分通过 GC-MS检测.根据燃烧法[10]检测污泥的总固体(TS)及挥发性固体(VS).通过MiSeq2 * 300bp高通量测序平台进行测序分析检测厌氧污泥古细菌多样性指数和相对丰度;甲烷浓度通过 Shimadzu GC-2014气相色谱仪进行测量(色谱柱:TDX-01,检测器:TCD,载气:氩气,电流:55mA,DINJ 温度:110℃,柱 温:70℃,检 测 器 温 度:160 ℃ ,AMC.L:30mL/min,AMC.R:30mL/min,采样时间:13.5min).使用 RB-203多参数水质检测器测量化学需氧量.使用上海三鑫SX-630笔式 ORP仪测量氧化还原电位.通过德国Jena Analytik Jena multi N/C 3100分析仪检测碳氮比.实验数据使用Origin软件处理.

2 结果与讨论

2.1 新鲜接种污泥的驯化及驯化前后菌群分析

在热解过程获得一定量的热解油后,首先要使用热解油对新鲜接种污泥进行分批次、分浓度梯度的长时间驯化.用于驯化过程的热解油为玉米秸秆热解获得,热解温度为300℃,粒径0.15mm,扫气速率1.5L/min.由于热解油具有较强的酸性,因此在用热解油调配培养时需要用10mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调节至中性.

图 3为 6组污泥驯化过程的累积甲烷产量图.可以看出,最开始的甲烷产量的误差棒差距较大到第四阶段逐渐接近.虽然前 5组的驯化培养条件完全一致,但由于初始菌群以及污泥取样点有机质含量的差异,产甲烷能力在开始时会有较大不同.对于第 6组高温组来说,前两个驯化阶段的甲烷产量很低,这是因为产甲烷污泥在开始时是中温污泥,需要一定的时间和周期来驯化为高温污泥.在长达25天的驯化后,原本适应中温环境的污泥开始适应高温环境.由于高温菌种的酶具有更好的稳定性,因此高温菌在面对一些有机溶剂和极端pH值时更易存活.这也解释了当热解油浓度达到2%时,第6组在最开始时产甲烷能力要强于其他组.

图3 驯化过程的累积甲烷产量Fig.3 Cumulative methane production of acclimatization process

就热解油中不同浓度的酚类、呋喃的抑制效应来说,当热解油浓度较低的时候累积甲烷产量会随着热解油浓度的提升而提升.但当驯化过程进入浓度2%阶段后,污泥的产甲烷能力相比之前的阶段会有所降低.这是因为当热解油浓度低的时候,酚类的浓度低于 400mg/L,此时对生化过程的影响很低[11].随着热解油中乙酸、甲醇等可以被直接利用的营养物质以及丙酸、丁酸等需要已酸化细菌降解才能利用的营养物质的增多,累积甲烷产量也随之增多.当热解油浓度达到2%时,其累计产甲烷量相比前一阶段大量减少,这就是热解油中酚类、呋喃达到一定浓度所产生的抑制现象.

再将驯化前、37℃驯化后以及55℃驯化后的3种污泥分别进行古菌和细菌的PCR测序,图4展示了3组污泥的古菌在属水平的共线性关系图.

图4 古菌(属水平)共线性关系Fig.4 Archaeal (genus level) collinear relationship

图4中1,2,3分别代表37℃驯化前、37℃驯化后以及 55℃驯化后的 3种污泥.通过古菌菌群驯化前后的变化关系可以推断出哪些菌种在热解油产甲烷的过程中起到了重要作用.从图 4可以看出古菌方面最明显的特征是不能代谢乙酸的甲烷短杆菌属和甲烷螺菌属在驯化后都大量减少,而驯化前未能检测到的甲烷八叠球菌在驯化后成为最主要的优势菌群.因此可以推测能够代谢乙酸的甲烷八叠球菌在厌氧污泥利用生物质热解油产甲烷的过程中起重要作用.

2.2 厌氧培养条件的影响

2.2.1 驯化污泥与未驯化污泥产甲烷性能对比如图5(a)所示第一组(污泥未驯化)与第四组(37℃驯化)累积甲烷产量可以看出,在相同的碳氮比以及热解油浓度下,驯化后的污泥与经过第二阶段驯化的污泥相比产甲烷能力得到了显著的提升.此外,驯化后的平均产甲烷速率也高于未驯化的厌氧污泥.这一结果表明驯化过程可以很大程度上提升污泥对热解油中酚类呋喃等有害物质的耐受性.经过四个阶段的逐代驯化,对有害物质耐受性较强的菌种得以存活,对热解油中酚类呋喃类物质耐受性较差的菌种会随着驯化过程的推进逐代减少.

图5 第三阶段第一批厌氧发酵特性Fig.5 The anaerobic digestion characteristics of first batch in the third stage

2.2.2 厌氧培养温度的影响 培养温度是影响厌氧消化甲烷产量的重要影响因素之一,其主要影响的是产甲烷相关菌群的代谢速率[12].产甲烷菌在其适合的存活温度下生长迅速,产甲烷速率也会变快.此外,温度对厌氧污泥的结构有一定影响,55℃条件下污泥结构松散,沉降性能较差,污泥大多浮于反映瓶内的液相上面[13].这就导致了污泥的整体结构较为松散,而松散的污泥内部容易受有害物质的毒害.因此图5(b)中原本为中温污泥的第4组产甲烷量优于高温驯化后的第 7组污泥.从微生物的生长角度来看,微生物细胞的生长取决于电子受体与供体之间的电势差,从而使微生物获得能量.高的氧化还原电势表明大量的氧化态物质,这不利于厌氧微生物的生存.由于高温组的氧化还原电位明显高于中温组[图5(b)],因此55℃的厌氧培养温度会减少厌氧系统中氢气和有机物等还原态物质的比例,从而影响厌氧菌酶的稳定性和微生物的细胞合成.

2.2.3 碳氮比的影响 进料的碳氮比根据式(1)计算:

式中:Ci和Ni分别是各原料中的TOC和TN(i = 1、2,…,n). Xi是各原料的体积或质量(i = 1,2,…,n).

对于传统的沼气池消化来说,合理地调节碳氮比是提高甲烷产率的重要途径[14].而碳氮比对热解厌氧消化耦合产甲烷的影响目前尚缺乏相关研究,因此本文通过添加氯化铵的方式调节不同碳氮比以确定碳氮比对热解厌氧消化耦合过程的影响.一般来说,在正常的厌氧消化过程中,消化菌群对 pH值具有一定的缓冲能力,pH值的波动较弱.从图 5(c)可以看出,具有较高碳氮比的组的 pH值低于其他碳氮比较低的组.这是因为较高的碳氮比导致构成微生物的氮量不足,消化液的缓冲能力降低,pH值容易下降.如果碳氮比太低,则氮含量太高,pH值趋于升高,脂肪酸铵盐积累并对产甲烷菌有毒害效果.有研究表明,碳氮比较低时,游离氨(NH3)和铵根离子会抑制甲烷合成酶的活性,并造成厌氧微生物细胞内外质子平衡和钾的缺乏,最终导致消化系统VFAs累积和产气量降低[15].从甲烷产量的角度来说,碳氮比对热解厌氧消化耦合产甲烷的影响较小,除了碳氮比为12.5的组甲烷产量较低以外,其他组的甲烷产量差别较小.

2.2.4 热解油浓度的影响 热解油的浓度直接影响产甲烷菌可直接利用的有机物含量或经水解酸化和乙酸化作用之后才可间接利用的有机物含量.除此之外,热解油浓度还影响着对微生物菌群有毒害作用的呋喃和苯酚等物质的含量.从图5(d)可以看出,对于热解油浓度相对较低的小组,热解油的浓度越高其最终累积甲烷生成量就越大.但是,当热解油的浓度达到4%时,其甲烷产生速度不及2%浓度的甲烷产生速率,这是热解油中的有毒物质达到一定浓度的表现.当热解油浓度达到10%时,厌氧消化过程中仍会产生少量甲烷.此时尽管使用了已经驯化后的污泥,其甲烷生产效率仍然非常低.而且在高达10%的热解油浓度下,高温组(55℃)的产甲烷性能比中温组(37℃)的产甲烷性能更加优异.因此为了获得较高的甲烷产量,应在热解油浓度较低的情况下选择中温的厌氧培养温度,并在热解油浓度较高时选择较高的厌氧培养温度.化学需氧量是厌氧消化过程中水解过程的可靠指标[16].COD值直接反映系统中碳有机物的含量.从图5(d)可以看出,热解油的浓度也与COD成正比.在相同浓度的热解油下,中温环境驯化组的 COD值明显低于未驯化组和高温环境驯化组的 COD值.这表明驯化过程可以强化菌群水解能力,而高温环境则会弱化厌氧污泥的水解能力.

2.3 热解条件对厌氧消化过程的影响

2.3.1 热解原料粒径的影响 生物质原料的粒径大小会影响到生物质热解油的质量[17].在升温速率一定时,平均热解速率随粒径的增大趋于减小[18].由于热解受多个因素的影响,需要针对不同的条件寻找到最佳的物料粒径,如果粒径过小,可能会发生热解不完全,如果粒经过大,则物料的升温时间就会增加,从而在较低的温度下发生热解反应或者二次裂解,增加了炭和不可冷凝气体的产率.单从热解的角度来说,与粒径0.85mm的较大颗粒相比,粒径0.15mm的生物质颗粒具有更大的比表面积、更高的加热速率、更小的质量以及在较低温度下更易于裂解等优点.显然,小颗粒生物质会经受更高的平均加热速率,促进了生物质碎片向热解油方向的转化.从图6(a)可以看出,第二组使用 0.85mm粒径的生物质原料制取的热解油具有更高的乙酸含量和更低的苯酚含量.一方面对于厌氧消化来说,更高的乙酸含量意味着可以提供给厌氧微生物更多可以直接利用的碳源;另一方面,热解油中更少的有毒物质的含量使得抑制效应和毒性相对于其他组更小.这使得第二组厌氧消化的产甲烷速率和最终的累计甲烷产量均最高,这一点与图 6(b)的甲烷产量结果相一致.

2.3.2 热解温度的影响 生物质的热解过程受多种因素影响,其中热解温度起主要作用[19].生物质热解是从外部向内部逐渐进行的过程,生物质颗粒的内部和外部具有明显的温度梯度差异,温度梯度的存在对热解产物组成和分布具有很大影响.当温度从 300℃上升到 500℃时,热解油的产率由大约 25%上升到55%,产率具有了成倍的增加.当温度从 500℃上升到700℃时,热解油的产率低到 37%左右.在 500℃左右时生物油产率最高.反应中产生的热解炭产量随着温度的升高逐渐降低,另一方面,不可凝气体的产量随着温度的升高而逐渐增加.在较低温度下,热解过程发生一次裂解生成热解油、焦炭和不可凝气体.由于热解反应是吸热反应,因此从300到500℃,高温有利于提高热解油的产量.但是随着热解温度的进一步升高,大于500℃时,热解油的气相挥发分二次裂解或重整加剧使得热解油产率下降[20].当热解继续进行温度进一步升高,产生的热解油发生分子内的断链、脱水、脱羧基等反应,裂解生成一些不可凝气体,如 H2和CO[21].因此,此时热解产品中热解油含量下降,而气体含量明显增加.比较300和650℃热解油的GC-MS结果,可以发现 650℃热解油中所含的苯酚远远高于300℃.除苯酚外,在 650℃的热解油中还检测到间甲酚、对苯二酚、4-乙基苯酚和其他酚.酚的来源是生物质中的木质素.Shen等[22]发现木质素样品的热分解发生在很宽的温度范围内(150～700℃).木质素在250～350℃解聚并裂解C-O和C-C键以形成甲氧基苯酚.温度在350～500℃时,脱甲基和脱甲氧基化反应开始生成烷基酚和苯酚.当温度达到500℃以上时,二次分解会形成一些脂肪族化合物.由于放热反应,平均热解温度和峰值热解温度高于设定温度.因此,在300℃的热解油中也检测到少量的苯酚.从累积甲烷生产的角度来看,在 650℃时生产的含有较高浓度酚的热解油的甲烷生产能力明显较差,这与热解油中酚含量的结果一致.

2.3.3 热解原料的影响 热解原料对热解油组分的影响主要取决于其三大成分的含量.生物质由木质素、半纤维素、纤维素和少量无机物质组成.由于不同的生长环境或种植条件,相同的生物质可能具有不同的组成比例[23].热解产物的组成取决于这三大组分的变化,而且纤维素、半纤维素和木质素之间可能发生相互作用,最终影响热解过程[22].从热解油的成分来看,稻草热解油比玉米秸秆热解油具有更高的甲醇和乙酸含量,更低的苯酚含量.因此,就厌氧消化特性而言,图 6(b)中的第四组具有比第一组更快的甲烷生成速率和更多的产甲烷量.

2.3.4 热解过程扫气速率的影响 热解过程的扫气速率主要影响的是气相滞留时间[24].气相滞留时间是指反应器的净容积与反应器内气体的体积流量之比,氮气流量越大气相滞留时间越短.在生物质的热解期间,形成大量的热解气体,热解气体易于发生副反应,例如裂化、再聚合和焦炭残渣的再冷凝,从而降低了热解油的产量.研究表明[25],热解油的产率最开始随着扫气速率的提高而大量增加,之后开始缓慢下降.热解炭则随着扫气速率的升高呈下降趋势.气相产率也随着扫气速率的升高而下降.这是由于热解反应过程中如果气相滞留时间过长,增加了热解油在高温阶段的滞留时间,就会进一步发生二次裂解,从而导致产油率下降并使得不可凝气体增加.当扫气速率过大的时候,由于热解气还未完全冷凝就被带出石英管以及冷凝系统,进而导致所能获得的热解油产量减少.而且随着扫气速率的增加,扫气对反应接触面冷却效果增加,流量越大,冷却效果越明显,从而使得实际反应温度有所下降,也会导致热解油产量降低[26].从图 6(a)中可以看出,当热解过程的扫气速率为1.5L/min和3L/min时,其热解油的产量虽然不同但热解油的成分差别很小,两种热解油用于厌氧消化的效果也十分接近.

图6 累积甲烷产量及热解油相对峰面积Fig.6 cumulative methane production and the corresponding biooil components

3 结论

3.1 新鲜的沼气池污泥在用于热解油产甲烷的厌氧消化过程之前应先进行梯度热解油驯化,驯化过程可以极大程度地提升热解油厌氧消化过程的累积甲烷产量.从驯化前后菌种的检测结果可以发现,在热解油厌氧消化产甲烷的过程中起关键作用的菌种为甲烷八叠球菌.

3.2 厌氧消化过程的厌氧培养温度和热解油浓度对污泥的产甲烷能力有重要影响.当环境温度为 37℃时有利于浓度低于4%的热解油生物甲烷化,而高温的厌氧培养条件有利于 10%的高热解油浓度.当热解油浓度高于 15%时,高温环境的厌氧污泥也会发生抑制现象,几乎不再产生甲烷.

3.3 0.85mm 的生物质粒径,300℃的热解温度时厌氧消化步骤中可以产生更多的甲烷,这是因为此时热解油中所含的抑制物含量较低.另外,与在 300℃下的情况相比,在650℃下产生的热解油中的苯酚浓度极高,因此厌氧消化过程的累积甲烷产量显著降低.如果不考虑热解油的产量,300℃的热解温度更适合热解油的后续消化.