应用离子色谱法同时测定饮用水中5种阴离子的含量

刘永华

(临沂市水文局，山东 临沂 276000)

本文里的传统方法是指：《水质 氟化物的测定 氟试剂分光光度法》(HJ 488—2009)、《水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》(GB 11896—1989)、《水质 亚硝酸盐氮的测定 分光光度法》(GB 7493—1987)、《水质 硝酸盐氮的测定 酚二磺酸分光光度法》(GB 7480—1987)、《水质 硫酸盐的测定 铬酸钡分光光度法》(HJ/T 342—2007)。

1 实验方法原理、仪器、试剂及样品的处理和保存

1.1 方法原理

1.1.1 离子色谱法

离子色谱法原理是水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

1.1.2 传统方法

氟化物的测定原理是氟离子在pH值为4.1的乙酸盐缓冲介质中与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，络合物在620nm波长处的吸光度与氟离子浓度成正比，测定氟化物含量。

氯化物的测定原理是在pH值为6.5～10.5的范围内，用铬酸钾做指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度比铬酸银的溶解度小，氯离子首先被完全沉淀出来，然后铬酸盐形成铬酸银沉淀，变成砖红色，即达到滴定终点。

亚硝酸盐氮的测定原理是以磷酸为介质，pH值为1.8时，样品中的亚硝酸根离子与4-氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐，然后又与N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐生成红色染料。

硝酸盐氮的测定原理是硝酸盐在无水情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，在碱性溶液中，生成黄色化合物。

硫酸盐的测定原理是在酸性溶液中，铬酸钡与硫酸盐反应生成硫酸钡沉淀，并释放出铬酸根离子，溶液中和后多余的铬酸钡及生成的硫酸钡仍是沉淀状态，经过滤除去沉淀。在碱性条件下，铬酸根离子呈黄色。

1.2 实验所用仪器和设备

1.2.1 离子色谱法

选用婉仪IC6000型离子色谱仪，阴离子色谱柱IC SI-52 4E，阴离子保护柱IC SI-92 G,EG6110淋洗液发生器(K2C03),AS3100自动进样器、电导检测器、阴离子抑制器、一次性针头过滤器，应用Cactus色谱工作站处理数据。

1.2.2 传统方法

箱式电阻炉、L5S紫外可见分光光度计。

1.3 实验所用主要试剂

1.3.1 离子色谱法

1.3.2 传统方法

1.4 样品的前处理和保存

1.4.1 离子色谱法

表1 阴离子保存容器的材质和保存时间

1.4.2 传统方法

表2 采样容器和常用水样保存方法

2 实验过程

2.1 离子色谱法

2.1.1 选择色谱条件

a.淋洗液和抑制器电流：实验采用氢氧化钾淋洗液，淋洗液由淋洗液发生器在线生成,抑制器电流为40mA。

b.淋洗液流速对实验结果的影响：离子的出峰时间、灵敏度和分离度受淋洗液流速的影响，为选定最适合的流速，本次实验设定在不同的流速条件下测定离子的峰面积和保留时间。结果显示：淋洗液的流速太高，会缩短离子的保留时间，离子间的分离度变差，相应的灵敏度也降低；淋洗液的流速过低时，离子的保留时间过长，降低了工作效率。本文对在0.5～1.2mL/min范围内的淋洗液流速进行了实验，结果证明采用0.8mL/min的淋洗液流速可以获得满意的实验结果，30min内可以跑完5种阴离子图谱。

c.色谱柱保温箱：色谱柱的柱温对峰的分离、保留时间、仪器的稳定性、色谱柱压力和重现性等都有影响，为确保5种阴离子的分离效果，缩短保留时间，降低色谱柱的压力，保证重现性良好，增加仪器的稳定性，将色谱柱保温箱温度控制在45℃。

2.1.2 混合标准使用液

2.2 传统方法准备工作

2.2.1 氟化物

配置显色剂：分别配置浓度为0.001mol/L的氟试剂溶液、pH值为4.1的缓冲溶液、丙酮及浓度为0.001mol/L的硝酸镧溶液，并按体积比为3∶1∶3∶3配置混合显色剂。

2.2.2 氯化物

用硝酸银滴定法来测定饮用水中的氯化物时，滴定管、移液管以及重复检测所带来的不确定度均小于标定硝酸银标准溶液过程中产生的不确定度，所以标定硝酸银标准溶液至关重要。称取2.39g硝酸银，溶解于蒸馏水并定容至1000mL,贮藏于棕色试剂瓶里，临用前用氯化钠标准溶液标定。

2.2.3 亚硝酸盐氮

于500mL玻璃烧杯中放入250mL水和50mL磷酸(1.7g/mL),并向上述溶液中依次加入20.0g 4-氨基苯磺酰胺、1.0gN-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐，最后将配置好的溶液倒入500mL的容量瓶中定容。

2.2.4 硝酸盐氮

配置硝酸盐氮标准使用液：吸取10mL硝酸盐氮标准溶液置于蒸发皿中，加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，在水浴上蒸发直至蒸干。加2mL酚二磺酸试剂，用玻璃棒反复研磨蒸发皿内壁，促使试剂与残渣充分接触，静止片刻再重复研磨，放置约10min左右，加入少量水，定量移入500mL的容量瓶内，定容至标线，混匀，配置好的硝酸盐氮标准使用液浓度为10mg/L。

2.2.5 硫酸盐

配置铬酸钡悬浊液：称取24.44g氯化钡和19.44g铬酸钾，分别溶于1000mL的去离子水中并加热至沸腾。将上述两溶液倒入同一个5000mL的大烧杯中，此时烧杯中会生成黄色的铬酸钡沉淀。静止一段时间将上层清液倒出，然后用1000mL左右的去离子水去洗涤沉淀，约洗涤5次。最后向沉淀中加去离子水至1000mL,使成为悬浊液，每次使用前摇动混匀。

3 实验方法的精密度和准确度

3.1 精密度

精密度是指在规定的条件下，对同一方法对一均匀试样进行重复分析时，所得分析结果之间的一致性程度，由分析的偶然误差决定，偶然误差越小，则分析的精密度越高。精密度用标准偏差或相对标准偏差来表示。本次实验选取高、中、低3种不同浓度的样品连续测定6次，来计算实验室内相对标准偏差。

3.1.1 离子色谱法

从已配置好的标准使用液中分别移取0、0.5mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL、20.0mL于一组100.0mL的容量瓶中，用水稀释至标线混匀。配置成7个不同浓度的混合标准系列，标准溶液色谱图见图1，标准曲线见图2～图6和表3，测得的工作曲线回归方程和相关系数见表4。

表3 5种阴离子的标准曲线

图1 标准溶液色谱图

图2 氟化物校准曲线

图3 氯化物校准曲线

图4 亚硝酸盐氮校准曲线

图5 硝酸盐氮校准曲线

图6 硫酸盐校准曲线

采用离子色谱法配置高、中、低3种不同浓度的样品连续测定6次，测定结果和各浓度的相对标准偏差见表5。

表4 5种阴离子的线性回归方程和相关系数

从表5可以看出，采用离子色谱法测定3种不同浓度样品的标准偏差最小值是0.14%，最大值是3.64%，符合《水环境监测规范》(SL 219—2013)的要求。

表5 离子色谱法高、中、低3种浓度样品连续测定6次的结果

3.1.2 传统方法

a.氟化物：在一组7个25mL的具塞比色管中，分别吸取浓度为2mg/L的氟化物标准使用液0、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL，并加去离子水至10.0mL处，然后依次准确加入10.0mL混合显色剂，最后用去离子水定容至25.0mL，摇匀静置30min用10mm比色皿于620nm波长条件下，用去离子水作参比测定吸光度，见表6。

表6 氟化物标准曲线和回归方程

b.氯化物：标定时用移液管准确移取3份25mL氯化钠标准溶液于3个250mL三角烧瓶中，加去离子水25mL，另取3个三角烧瓶量取50mL去离子水做空白。然后向三角烧瓶中各加1mL铬酸钾指示剂，边摇动边用硝酸银溶液滴定至砖红色刚刚出现，记录数据，并计算硝酸银溶液的浓度，结果见表7。

表7 氯化钠标准溶液标定记录

c.亚硝酸盐氮：在一组7个50mL的具塞比色管中，分别吸取浓度为1mg/L亚硝酸盐氮标准使用液0、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、10.0mL，并加去离子水至50.0mL处，然后依次加入1.0mL显色剂，摇匀静置20min，于2h内用10mm比色皿于540nm波长条件下，用去离子水作参比测定吸光度，见表8。

表8 亚硝酸盐氮标准曲线和回归方程

d.硝酸盐氮：向一组7个50mL的具塞比色管中，分别加入浓度为10mg/L的硝酸盐氮使用液0、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、10.0mL，加去离子水约40mL，加入浓度为0.90g/L的氨水，最后用去离子水定容至标线，混匀。用10mm比色皿于410nm波长处用水作参比测定吸光度，见表9。

表9 硝酸盐氮标准曲线和回归方程

e.硫酸盐：取一组150mL的三角烧瓶7个，分别加入浓度为1000mg/L的硫酸盐标准溶液0、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL，加去离子水至50.0mL，然后各加浓度为2.5mol/L的盐酸溶液1.0mL，加热煮沸5min左右，各加2.5mL铬酸钡悬浊液，再煮沸5min左右。然后取下三角烧瓶，稍冷却后向各瓶中逐滴加入体积比为50%的氨水至呈现柠檬黄色，再多加2滴。溶液冷却后移入50mL的具塞比色管中，加去离子水至刻度，混匀用慢速定性滤纸过滤，滤液收集于25.0mL的比色管中，于波长420nm处用10mm比色皿以水作参比测吸光度，见表10。

表10 硫酸盐标准曲线和回归方程

采用传统方法配置高、中、低3种不同浓度的样品连续测定6次，测定结果和各浓度的相对标准偏差见表11。

表11 传统方法法高、中、低3种浓度样品连续测定6次的结果

从表11可以看出，采用传统方法测定3种不同浓度样品的标准偏差最小值是0.34%，最大值是5.27%，符合《水环境监测规范》(SL 219—2013)的要求。

3.2 准确度

准确度是测量值与真值的符合程度。一个分析方法或分析测量系统的准确度是反映该方法或该系统存在的系统误差的综合指标，决定着这个结果的可靠性。准确度用绝对误差或相对误差表示。评价准确度的方法可采用测定回收率、对标准物质的分析、不同方法的对比等方法。

本次实验采用测定样品的回收率来评价方法的准确度。选取某一原水样分别用离子色谱法和传统方法连续测定2次，然后向同水样的100mL水样中加入浓度为10mg/L的氟化物标准溶液2mL，浓度为100mg/L的氯化物标准溶液2mL，浓度为10mg/L的亚硝酸盐氮标准溶液1mL，浓度为100mg/L的硝酸盐氮标准溶液2mL，浓度为100mg/L的硫酸盐标准溶液2mL，并定容至200mL，加标后连续测定2次，取平均值计算水样的加标回收率，见表12。从表12中可以看出，采用离子色谱法和传统方法测定样品的加标回收率最小值是91.5%,最大值是104.0%，符合《水环境监测规范》(SL 219—2013)的要求。

表12 离子色谱法加标回收率测定结果

4 实验结论