麦饭石在修复水体和土壤中重金属污染方面的研究

金晓丹，何俊贺，黄宇钊，卢燕南，梁大成

（广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁 530022）

0 引言

麦饭石的主要成份为石英（SiO2）和钠长石（NaAlSi3O8），在自然条件下易发生风化形成高岭石和蒙脱石等黏土矿物类的物质[1]。研究发现，黏土矿物类的物质因其含硅酸盐矿物，故具有多层结构、空隙多、比表面积大等特点，具备对重金属的吸附、沉淀和络合能力，能降低土壤中重金属的活性形态。麦饭石吸附重金属的作用主要表现在以下几个方面：①静电吸引作用。麦饭石的表面结构带有负电荷，对金属阳离子有较好的静电吸附作用。这是因为麦饭石晶体表面有大量的羟基，能结合金属离子形成表面络合物[2]。所以，麦饭石吸附重金属离子既受溶液pH 值影响又受重金属离子的性质影响。麦饭石表面的净电荷随着溶液pH 值变化而变化，每种金属离子具有自身的电荷零点，当溶液pH 值低于金属离子的电荷零点，麦饭石表面电荷与金属离子相斥，SOH + H+= SOH2+，不利于吸附；相反，pH 值高于金属离子电荷零点，SOH+OH-=SOH-+H2O，则有利于金属离子吸附于麦饭石[2]；②离子交换作用。麦饭石的硅酸盐结构中硅、铝阳离子容易与K+，Ca2+，Na+，Mg2+等发生离子交换，金属离子同时也参与离子交换，因此麦饭石不仅有吸附重金属离子的作用还有离子交换的作用。SR+M2+=SM+R2+；③络合作用。麦饭石中含有大量的硅氧基团，金属离子在其表面的吸附是一种络合作用，溶液的pH 值越高，麦饭石所在环境中的负电荷就越多，越有利于络合吸附金属离子。

麦饭石与粘土矿物的结构相似，也呈多孔性、明显的层状结构、比表面积大，并具有硅氧四面体构造，故天然麦饭石能有效吸附重金属，已成功应用于饮用水、工业废水的重金属污染治理中。化学钝化修复土壤技术是一项重要的土壤重金属污染处理技术，通过向土壤中添加钝化剂，经吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，从而达到修复目的[3]。近几年环境矿物类钝化剂在土壤修复方面研究较多[4]，天然粘土矿物钝化剂因具有比表面积大、结构性好、吸附性能强等特点，在自然界中储量丰富，故广泛应用于环境领域的治理修复[5]。凹凸棒石黏土是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，在矿物学分类上属于海泡石族，对重金属的吸附性能较好[6]。麦饭石是由硅铝酸盐类物质组成的黏土矿石，质地粗糙不光滑，呈黄色，具有良好的吸附性。将其施加到土壤中，不会引入新的重金属，避免了二次污染的危害[7]。目前有资料证实，麦饭石矿物材料因其碱性、硅氧四面体和铝氧八面体结构的配位能力和吸附性，可有效提高土壤的pH 值，发生的重金属沉淀反应或诱导重金属吸附，可降低重金属的生物活性[8]。

目前，天然麦饭石已成功应用于水体重金属污染的修复，但对水体低浓度重金属吸附和土壤重金属的毒性去除的研究还鲜见报道[2]。通过研究麦饭石吸附水体中低浓度重金属离子的特性，进一步研究麦饭石对土壤重金属浸出毒性去除作用，并根据麦饭石钝化土壤中的重金属，修复前、后土壤中重金属形态变化探讨麦饭石降低土壤重金属毒性的机理。

1 材料与方法

1.1 供试材料

麦饭石源于外购，样品取自某矿区边上的水稻田地面下深0～20 cm 的土壤，采样回来后将土壤样品自然风干、除杂、研磨后过0.18 mm 尼龙筛备用。土壤样品的理化性质见表1。

表1 土壤样品的理化性质 mg·kg-1

1.2 土壤样品的测试方法

在水、土质量比为10 ∶1 条件下，采用上海雷兹pH5-3C 型pH 计用玻璃电极测定土壤样品的pH值。具体方法参照国家标准NYT 1377—2007《土壤中pH 值的测定》。Pb2+，Cd2+，Zn2+等混合水溶液浓度依据HJ 700—2014《水质65 种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》 采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定。

1.3 试验过程

1.3.1 麦饭石吸附水体中重金属试验

设置含有Cd2+，Pb2+，Cu2+，Zn2+，Cr2+，Ni2+和As5+等的混合液，其质量浓度的梯度分别为0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 和1.0 mg/L。以实测数据为准，每种浓度梯度均设置3 个平行样，向各种混合液中各加入0.2 g 麦饭石，室温下，调节溶液的pH 值为7，放在水平振动器中以200 r/min 的转速震荡18 h，经过0.45 μm 滤膜，最后采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定提取液重金属含量。

1.3.2 麦饭石吸附土壤中重金属浸出毒性试验

先向5 个体积为50 mL 的离心管中分别倒入2 g 受Pb，Zn，Cd 等重金属污染的土壤样品，后分别添加不同质量分数（1%，3%，5%，7%，9%）的麦饭石，最后分别加入40 mL 醋酸溶液，调节pH 值为2.88±0.05，放在水平振动器中以200 r/min 的转速震荡18 h。以0 添加量作为对照，每种麦饭石钝化剂分别设置6 个不同添加量，室温下水平震荡18 h 后提取，经过0.45 μm 滤膜，最后稀释至25 倍再测定提取液中重金属含量。通过土壤中重金属浸出毒性实验测定污染土壤中重金属含量。

1.3.3 麦饭石钝化土壤中重金属试验

（1）将采回的土壤样品风干、除杂、压碎后过0.85 mm 尼龙筛，再混合均匀保存待用。先准确称取6 份50 g 处理后的土样，分别置于100 mL 烧杯中，向烧杯内各添加2.5 g 麦饭石钝化剂（均以0 添加量为对照），再加入20 mL 的水拌匀（在实验中固定时间洒水以保证含水率不变），最后置于干燥通风处熟化196 d 后取出，让其自然风干，再过0.18 mm 尼龙筛后测定其土壤的pH 值、重金属形态和重金属含量。

（2）采用Tessier 提取法检测土壤重金属形态变化。取5 份质量为1 g 的土壤样品。①形态1 为可交换态，加入8 mL 氯化镁（MgCl2）溶液（c（MgCl2）=1 mol/L，pH 值=7）室温下连续搅拌1 h 后提取；②形态2 为碳酸盐结合态，加入8 mL 醋酸钠（NaOAc）溶液（c（NaOAc）= 1 mol/L，用醋酸调至pH 值= 5）室温下连续搅拌5 h 后提取；③形态3 为铁/锰氧化物结合态，加入20 mL 盐酸羟氨（NH2OH·HCl）溶液（c（NH2OH·HCl）=0.04 mmol/L，体积分数为25%的醋酸溶液）在温度为96±3 ℃下偶尔搅拌6 h 后提取；④形态4 为有机结合态，先在温度为85±2 ℃下，加入体积为3 mL 的硝酸（HNO3）溶液（c(HNO3)=0.02 mol/L）和体积为5 mL、质量分数为30%的双氧水（H2O2），偶尔搅拌2 h 后，再加入体积为3 mL、质量分数为30%的H2O2，间歇搅拌3 h 后冷却，再在室温下，加入体积为5mL醋酸氨（NH4OAc）溶液（c(NH4OAc)= 3.2 mol/L，体积分数为20%的HNO3溶液）连续搅拌0.5 h 后提取，提取得到的上清液需煮沸去除H2O2后才能上机测定；⑤形态5 为残余晶格态：取质量为0.1 g 的土壤样品，加入浓硝酸（HNO3）、浓盐酸（HCl）和氢氟酸（HF）后消解。

1.4 重金属离子单位吸附量计算方法

（1）重金属离子单位吸附量（Qe）

式中：C0，Ce 分别为重金属离子的初始质量浓度和达到平衡时的质量浓度，mg/L；Qe 为吸附平衡时吸附的重金属离子质量分数，mg/g；V 为实验中用到的溶液体积，mL；m 为吸附剂的质量，mg。

（2）Langmuir 等温吸附方程式

式中：Qe 为吸附平衡时吸附的重金属离子质量分数，mg/kg；Ce 为吸附平衡时重金属离子质量浓度，mg/L；Xm 为最大吸附质量分数，mg/kg；K1为Langmuir 等温吸附常数，L/kg。

（3）Freundlich 等温吸附方程式

式中：K2，n 分别为Freundlich 等温吸附常数。

1.5 数据处理

实验数据采用Excel 2017 进行处理和图表绘制，方差分析采用SPSS 19.0 统计软件。

2 试验结果与分析

2.1 麦饭石吸附水体中重金属离子试验

为反映麦饭石对浸出毒性溶液中重金属离子的吸附特性，模拟水体中浸出重金属离子质量浓度在0～1.1 mg/L 条件下，麦饭石对水体中重金属离子吸附量见图1。

图1 不同金属离子浓度下麦饭石对水体中重金属离子的吸附量

由图1 可以看出，在室温及pH 值为7 的优化条件下，麦饭石对模拟水体中的Cd2+，Pb2+，Cu2+，Zn2+，Cr6+，Ni2+和As5+等均有一定的吸附效果。当水体中重金属离子混合液的质量浓度为1.1 mg/L 时，麦饭石钝化剂对Cr2+，Pb2+，Ni2+，Cu2+和As5+等的吸附能力达到最大值，分别为54.45，63.84，56.87，54.78和39.57 mg/kg；而对Cd2+和Zn2+的吸附最大值是在重金属离子混合液质量浓度为1 mg/L 时，最大吸附质量分数分别为56.22 和68.41 mg/kg。

麦饭石对重金属离子吸附能力从高到低的顺序为Zn2+>Pb2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Cr6+>As5+，吸附量最大的金属离子为Zn2+。总体来说，麦饭石对不同金属离子吸附量随着金属离子浓度的增加而增加，直至达到平衡浓度，其吸附量也达到最大值。而麦饭石对Cd2+和Zn2+的吸附量则随着金属离子浓度的增加先增加后减少，推断原因是由于溶液中金属离子不断占据麦饭石表面的吸附位点，当浓度达到饱和时，麦饭石表层的吸附点位也达到饱和，且聚积在麦饭石表面形成正电荷，由于正电荷的排斥使得麦饭石的单位吸附量随着浓度的升高呈先升后降趋势。为探讨麦饭石对吸附水体重金属机理，利用Langmuir和Freundlich 等温吸附模型拟合参数，R2是衡量模型拟合程度的重要参数，模拟麦饭石吸附水体中重金属离子的Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型参数见表2。由表2 可以看出，Langmuir 和Freundlich等温吸附模型的R2均大于0.9，说明两者都能较好地描述麦饭石对水体中不同金属离子浓度吸附过程，既有单分子层吸附也有化学吸附作用。Langmuir方程中最大缓冲容量（MBC）Xm·K1，可反映样品吸附重金属离子的强度因素和容量因素。麦饭石对水体中Pb2+最大吸附缓冲容量（MBC）Xm·K1为1 428.57 L/kg，说明麦饭石对Pb2+的吸附能力强于其他重金属离子。当Freundlich 等温式中1/n 在0.1～0.5 之间，认为容易吸附；当1/n 大于2 时，一般认为难于吸附。由Freundlich 等温式模型拟合可知，麦饭石对水体中金属离子的Freundich 等温吸附模型拟合所得1/n 均在1～2 之间，说明在优化条件下麦饭石对水体中重金属离子有一定吸附。

表2 模拟麦饭石吸附水体中重金属的Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型参数

2.2 麦饭石降低土壤中重金属的浸出毒性试验

为探讨麦饭石对土壤中重金属浸出毒性的修复作用，设置溶液pH 值在2.88±0.05 条件下，将不同质量分数的麦饭石投加到受重金属污染的土壤中，以未投加麦饭石作为空白对照，测定土壤中重金属浸出毒性浓度，结果见图2。

图2 麦饭石对土壤中重金属毒性去除效果

由图2 可以看出，不同质量分数的麦饭石能不同程度地降低土壤中重金属离子的浸出浓度。未添加麦饭石时受重金属污染土壤中Zn2+，Cd2+，Pb2+和Cu2+等重金属离子浸出毒性实验中浸出毒性质量浓度分别是2 545.51，38.64，164.86 和28.38 μg/L。投加麦饭石后，土壤中Zn2+，Cd2+，Pb2+和Cu2+等重金属离子浸出毒性实验中浸出毒性明显下降，Cu2+的浸出毒性浓度在投加的麦饭石质量分数为1%时降低幅度最大，为21.81%；当投加的麦饭石质量分数为5%，麦饭石降低土壤中Pb2+和Cd2+浸出毒性浓度幅度最大，分别为34.47%和15.76%；土壤中Zn2+浸出毒性浓度在麦饭石投加质量分数为7%下降幅度最大，为18.93%。重金属离子毒性浓度从高到低降低顺序为：Pb2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+。由于麦饭石含有氧化铝成分，氧化铝以两性物质在酸性条件下以H2AlO3形式存在，弱酸性条件可促进麦饭石对一些金属离子的吸附作用。因此，麦饭石在强酸条件下对土壤中Pb2+，Zn2+，Cu2+和Cd2+等浸出毒性有明显去除作用。

溶液的pH 值是影响麦饭石吸附重金属离子的重要因素之一。由图2 可以看出，在pH 值为2.88±0.05 的强酸溶液中，麦饭石对As5+，Ni2+和Cr6+等浸出毒性浓度不降反升。有研究表明，麦饭石在一定pH值条件下，对重金属离子的平衡吸附量达到最高[9]；麦饭石的表面颗粒物吸附了较多的H+，占据了金属离子吸附点位，使得麦饭石表面负电荷的数量减少，降低了其对其他金属离子的结合能力，推断原因是麦饭石对土壤中As5+，Ni2+，Cr6+等重金属离子浸出毒性浓度去除不显著。

2.3 麦饭石对土壤中重金属的形态影响

为探究麦饭石对土壤中重金属形态变化的影响，揭示麦饭石降低土壤重金属毒性的机理，在受重金属污染的土壤中添加麦饭石196 d 后，测定土壤中重金属形态前、后变化。土壤中各种重金属的形态变化见图3。

图3 土壤中各种重金属的形态变化

由图3 可以看出，修复前，土壤中重金属Pb，Zn，Cu 和Cd 等可交换态（形态1）的质量分数分别为2.73，36.29，2.13 和0.32 mg/kg；添加麦饭石修复后，土壤中以上重金属可交换态的质量分数分别为1.16，22.44，1.45 和0.03 mg/kg。修复前、后土壤中重金属Pb，Zn，Cu 和Cd 等可交换态的质量分数有显著下降，分别下降了57.5%，37.7%，31.9%和90.6%。而土壤中重金属的碳酸盐形态、铁锰结合形态及有机结合形态含量均有提高。经过196 d 的修复，土壤中Cd 的铁、锰结合态形态（形态3）、有机结合形态（形态4）和残渣态（形态5）含量比修复前均有提高，说明麦饭石具有促进土壤中Cd 的活性形态有所下降而对土壤中Cd 的非活性形态有所升高的作用。通过麦饭石改变了土壤中重金属不同形态的含量，以此对被重金属污染的土壤进行修复。

通过以上试验发现，麦饭石能显著降低土壤中重金属镉的可交换态含量，将其转化为不稳定形态。麦饭石对土壤中重金属Cd 的钝化作用包括物理吸附、静电吸附、离子交换和络合作用。物理吸附是指麦饭石具有较多微孔数量和较大的比表面积从而为土壤中重金属离子提供吸附点位。土壤的pH 值变化可改变金属离子表面电荷特性[10]，提高了麦饭石对土壤中重金属离子的吸附作用，降低了土壤的溶解性，使得重金属离子生成为沉淀物。添加麦饭石后经过196 d 水淹，使土壤的pH 值升高了0.5。pH 值是影响麦饭石吸附土壤中重金属离子的关键因素，能提高静电吸附中的负电荷，使得硅氧负离子和铝氧负离子增多，在同价位的离子下，金属离子的半径越小，越有利于被吸附，因此，提高pH 值可加强麦饭石对阳离子的静电吸附。影响麦饭石吸附重金属离子的另一因素是土壤中铁锰氧化物的结晶作用[11]。铁锰氧化物在土壤中较为活跃，随着土壤环境的变化，铁锰氧化物在不断变化，在铁锰氧化物结晶过程中，添加的麦饭石吸附了土壤中的重金属离子，部分铁锰氧化物随着时间的推移，逐步发生结晶老化作用，与重金属离子形成更稳定的矿物晶格，降低了重金属Cd 的移动性和毒性，达到改变重金属Cd 在土壤中赋存形态的目的[12]。

3 结论

（1）麦饭石对土壤中重金属离子的吸附试验表明，随混合液初始浓度的增加，麦饭石对土壤中Cr6+，Pb2+，Cd2+，Zn2+，Ni2+，Cu2+和As5+等的吸附能力均有提高趋势。同时麦饭石对土壤中重金属离子吸附适用Langmuir 等温吸附模型和Freundlich 等温吸附模型描述。Freundlich 等温式中1/n 均在1～2 之间，说明麦饭石对土壤中重金属离子有一定吸附。Langmuir 方程中麦饭石对水体中Pb2+最大吸附缓冲容量（MBC）Xm·K1为1 428.57 L/kg，说明麦饭石对Pb2+的吸附能力强于其他重金属离子。

（2）不同浓度的麦饭石钝化剂均能不同程度地降低土壤中Pb2+，Zn2+，Cu2+和Cd2+等的浸出浓度。当麦饭石的质量分数为1%时，麦饭石对Cu2+的浸出毒性浓度下降幅度最大，为21.81%；当麦饭石的质量分数为5%，对Pb2+和Cd2+的浸出毒性浓度下降分别为34.47%和15.76%；当麦饭石的质量分数为7%，对Zn2+的浸出毒性下降幅度最大，为18.93%。

（3）经过196 d 的钝化试验，麦饭石使土壤中重金属Cd 的可交换态显著下降，降低了90.6%，其他形态含量均有升高，而对其他重金属的形态影响不大。