补氯后的再生水在球墨铸铁管道中的水质变化

涂 杰，衡 特，程丽华，胡 静，李 腾，毕学军

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266033)

再生水在用水终端由于余氯不足往往会出现水质恶化、感官性能变差等现象[1]，使得居民对再生水接受度和使用热情降低。为尽可能避免上述情况，可以对再生水进行中途补氯。由于再生水使用频率相对较低，在管网中停留时间相对较长，对再生水进行中途补氯除了能够保证用水终端的余氯浓度，还能够减小输配管道内发生微生物复生和微生物腐蚀等问题的可能性[2]。

但中途补氯可能会导致后续输配过程中再生水水质发生变化。余氯会加速金属管材的腐蚀[3]，尤其当使用无衬里的金属管道时，余氯会与管壁表面的腐蚀产物相互作用，促使更多的金属离子进入水中[4]。此外，余氯还会导致输配水的pH值发生变化，而pH值能够影响管材的腐蚀电位及腐蚀过程[5]。余氯的投加还会使再生水中的有机物浓度发生变化[6]，有机物是悬浮态及管道内壁附着态微生物的重要营养来源，其浓度是反映再生水中生物稳定性的重要指标之一[7]。

保证输配及储存过程中再生水水质的稳定是保障再生水使用安全，降低再生水对生态及健康影响的重要措施。本文通过研究经过不同程度补氯的再生水在后续输配过程中无机性指标和有机物浓度的变化情况，探讨中途补氯对球墨铸铁管道中输配水水质的影响，并为合理确定补氯量，保障再生水水质稳定提供依据。

1 材料方法

1.1 试验水样

试验用水取自青岛某污水处理厂的三级出水，该污水厂生物处理工艺为MSBR(Modified Sequencing Batch Reactor)，深度处理采用混凝-连续流砂滤池-氯消毒技术。其主要水质指标：pH值为7.02～7.54，UV254为0.104～0.170，TOC为5.86～8.33 mg/L，总锰浓度为0.16～0.39 mg/L，总铁浓度为0.16～0.69 mg/L，浊度为3.72～13.48 NTU，氯离子浓度为480.02～847.92 mg/L，硫酸根离子浓度为270.38～493.16 mg/L，碳酸氢根浓度为3.34～4.24 mmol/L，拉森指数为5.46～7.97。

1.2 试验装置及试验方法

管道模拟装置如图1所示，主要由容器、挂片、挂片悬挂筒及恒速磁力搅拌器组成。容器外包裹锡纸以防止藻类滋生。磁力搅拌器的主要作用是通过对水流的搅拌来模拟管道中水流对管壁的冲刷作用，搅拌器的外缘线速度约为1 m/s。为了避免装置中耗氯物质对试验结果产生影响，试验前先用余氯浓度大于10 mg/L的次氯酸钠溶液对装置进行浸泡，24 h后使用超纯水冲洗干净并自然风干。试验中使用的挂片为球墨铸铁挂片，挂片尺寸为40 mm×13 mm×2 mm(长×宽×厚)。为保证挂片性质稳定，本试验中使用的球墨铸铁挂片已经在系统中连续运行了2个月。

图1 管道模拟装置

从污水处理厂取回水样后立即测定水样的各项水质指标。试验开始前向水样中投加一定量的NaClO以调节水样的余氯浓度，使其稳定后的游离性余氯浓度分别在2，5，10 mg/L。本次试验中的余氯浓度全部指游离性余氯的浓度。将原水注入装置后开始计时，停留时间为144 h。反应过程中定时在装置中取水样并测定其余氯浓度、pH值、浊度、总铁和TOC含量。水质检测方法见表1。

表1 水质检测方法

2 结果与讨论

2.1 补氯量对再生水无机性指标的影响

2.1.1 补氯量对余氯衰减的影响

余氯的化学性质极不稳定，在抑制微生物生长的同时，还会与管网内的有机物、无机物发生反应，这些都是造成余氯在管网系统中大量消耗的主要原因[8]。试验过程中装置内余氯浓度随停留时间的变化情况如图2所示。由图2可知余氯的衰减速率先快后慢，且在本试验的3个补氯量下，不论补氯后余氯浓度的高低，余氯都会在24 h内衰减至0。

为了更加客观地对比在球墨铸铁管道中不同补氯量下的再生水中余氯衰减速率的差异，使用2种常用的余氯衰减模型，即一级衰减动力学模型和改进一级衰减动力学模型[9]分别对余氯浓度随停留时间的变化情况进行拟合，结果如表2所示。

表2 余氯浓度的拟合结果

一级衰减动力学模型为

Ct=C0e-kt

(1)

式中：Ct为t时刻的余氯浓度，mg/L ；C0为初始余氯浓度，mg/L ；k为衰减系数，h-1。

改进一级衰减动力学模型为

Ct=a+b×e-kt

(2)

式中：a，b，k为模型待估参数。

由表2可知，2种衰减动力学模型拟合的效果相似。拟合曲线中的k值表示余氯的衰减系数，k值越大说明余氯衰减得越快。对拟合的结果进行分析后可知，补氯后的余氯浓度越大，其k值就越小，即余氯衰减得越慢。主要原因是当补氯后的余氯浓度小时，余氯会先被容易与其发生反应的物质消耗，该反应速率较快；而补氯后的余氯浓度较大时发生的反应较复杂，一部分余氯与易发生反应的物质反应，而另外一部分余氯会与不易与其发生反应的物质反应，从而导致余氯平均衰减速率降低[10]。

2.1.2 补氯量对再生水中总铁浓度及浊度变化的影响

1) 挂片表面形态特征分析。为探究余氯存在时球墨铸铁管道中腐蚀产物的种类及特征，以分析腐蚀反应发生的进程，对在装置中连续运行了2个月的球墨铸铁挂片进行了SEM，EDS分析，并对挂片表面的腐蚀产物进行了XRD分析，其结果如图3所示。结果表明，覆盖在球墨铸铁挂片表面的腐蚀产物在形态上主要呈瘤状并已形成腐蚀垢壳层，其结构疏松多孔(图3(a))。通过EDS分析结果可知，球墨铸铁挂片表面主要存在的元素有O，Ca和Fe(图3(b))。XRD结果显示组成球墨铸铁挂片表面腐蚀产物的物质主要有CaCO3，磁铁矿(Fe3O4)，针铁矿(α-FeO(OH))，MgCa(CO3)2等(图3(c))。其中磁铁矿和针铁矿是比较稳定的铁氧化物，说明此时腐蚀垢层已达到比较稳定的状态。在有余氯和溶解氧存在的液相体系中，溶解氧可以氧化球墨铸铁中的铁生成Fe3O4腐蚀产物，余氯可以把从管壁溶出的Fe2+进一步氧化成Fe3+，并形成α-FeO(OH)沉积在管壁上。CaCO3及MgCa(CO3)2的出现是水中Ca，Mg硬度物质结垢的结果。

图3 挂片表面形态特征分析

3) 再生水浊度的变化。装置中再生水浊度的变化和总铁相似，即随着停留时间和补氯量的增加浊度呈逐渐增加的趋势(图5)。这是由于从管壁中不断释放的Fe2+被氧化成Fe3+后形成了大量非溶解性的氢氧化物，再生水在装置中流速较大导致这些物质悬浮在水中，从而使浊度升高。

2.1.3 补氯量对再生水pH值的影响

试验过程中再生水pH值随时间的变化过程如图6所示。pH值在前24 h内都呈上升趋势，当再生水补氯后的余氯浓度分别为2，5，10 mg/L时，pH值对应升高了0.72，0.77，0.31；在随后的120 h内，补氯后余氯浓度为2，5 mg/L条件下的pH值逐渐趋于平缓，与24 h时相比分别上升了0.28，0.27，而10 mg/L条件下的pH值先在24—48 h内再次经历快速上升阶段(上升幅度为0.38)，48 h后才逐渐趋于平稳(48—144 h内pH值升高了0.17)。很明显在补氯后余氯浓度为10 mg/L的条件下，pH值的变化幅度小，而且达到稳态的过程也发生了滞后。分析上述现象发生的原因：由于球墨铸铁挂片在再生水中始终存在着腐蚀过程，电极反应所生成的Fe2+与ClO-会发生公式(3)中的反应[4]，生成OH-使pH值增大；当水中余氯逐渐被消耗完，pH值也随之趋于稳定。在再生水补氯后的余氯浓度为10 mg/L的条件下，由2.1.2中的分析可知，余氯的作用导致Fe3+在短时间内大量生成，并与OH-反应生成Fe(OH)3，因此再生水pH值的变化速度减缓，其变化幅度也减小。

2Fe2++ClO-+H2O←→2Fe3++Cl-+2OH-

(3)

2.2 补氯量对再生水中有机物浓度的影响

再生水中仍含有一定浓度的有机物，其中部分有机物可以以有机碳的形式为细菌生长提供营养，促进细菌的繁殖[1]，因而探究水中有机物含量的变化对于分析再生水输配过程中水质的生物稳定性具有较为重要的意义。本研究中不同补氯量下反应体系内DOC含量随时间的变化情况如图7所示。

DOC代表的是水体中可溶解性含碳有机物的总量。由图7可知，当补氯后的余氯浓度为2 mg/L时，DOC的浓度随时间的变化不大，始终介于7.44～7.87 mg/L。当补氯后的余氯浓度为5 mg/L时，DOC浓度随停留时间的延长有下降的趋势。停留时间达到144 h后，DOC浓度由初始的7.99 mg/L下降至7.25 mg/L，降幅为9.26%。当补氯后的余氯浓度达到10 mg/L时，DOC的浓度随停留时间的延长有明显的下降趋势，停留时间达到144 h后，DOC浓度由初始的7.99 mg/L降至6.6 mg/L，降幅可达17.4%。

有文献指出余氯只能改变某些有机物的存在形式，而对其浓度影响不大[6]。本研究中，通过相关性分析发现再生水中DOC与总铁浓度之间呈显著负相关关系(R2=-0.575，P<0.05)。有文献指出针铁矿(α-FeO(OH))可通过静电作用和特性吸附这2种机制的共同作用吸附水中的DOC[12]，而使用球墨铸铁管输配的再生水中所含的铁溶出颗粒物里存在着大量针铁矿[13]。由于测样前需对水样进行过滤，DOC随着针铁矿一起被滤出，导致球墨铸铁装置中再生水的DOC浓度减小。补氯后的余氯浓度越大，就会有越多的铁被释放到水中，铁溶出颗粒物及针铁矿的浓度也会相应升高，从而使DOC浓度降低的幅度更大。

3 结论

1) 对球墨铸铁管道的模拟装置中的再生水进行补氯后，余氯浓度随再生水在装置内的运行时间逐渐减小，总铁浓度和浊度随运行时间逐渐增加，pH值先呈上升趋势后逐渐趋于平稳。此外，补氯后的余氯浓度越大，再生水中余氯的衰减速率越小；随着补氯后余氯浓度的增加，再生水中总铁浓度和浊度也随之增加，而pH值的上升幅度变小。

2) 在球墨铸铁管道中，再生水中补氯后的余氯浓度越高，DOC的浓度越容易出现下降的趋势，该现象可能是由腐蚀产物中针铁矿(α-FeO(OH))的存在而导致的。

3) 使用球墨铸铁管道输配的再生水在后续的输配过程中水质受中途补氯的影响较大，补氯后的余氯浓度越高越容易出现水质恶化的情况。因此在实际应用中若使用球墨铸铁管道输送再生水，应根据终端需求尽量控制补氯后的余氯处于相对较低的浓度水平。