典型海域船舶用铜材表面生物污损与腐蚀性能研究

王利，蔺存国，苏艳，丁康康，郭为民

（1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所 海洋腐蚀与防护重点实验室，山东 青岛 266237；2.西南技术工程研究所 国防科技工业自然环境试验研究中心，重庆 400039）

海生物污损对船舶、海上工程设施及水下仪表、设备带来严重危害[1-2]。如生物污损引起船舶水下表面粗糙度增加，从而增大航行阻力，增加燃油消耗；引起关键部件的腐蚀，从而降低其结构强度；造成水下仪表、透镜污损，丧失正常功能等，因此必须采取措施予以防除。目前对于船舶水下表面通常采用涂刷防污漆的方式防污[3-5]；对于滨海电厂输送海水管道等通常采取电解海水制氯的方式防污[6-7]；对于船舶管道目前正在采取电解铜铝阳极或电解海水的方式防污；对于水下透镜、关键水文监测设备等还没有方便、有效的防污方法。铜合金及紫铜等材料本身具有较好的防污性能，系统地考察铜合金及紫铜等材料在我国典型海洋环境下的防污及腐蚀性能[8-10]，从而通过在设计过程中引入适当的铜材来增强水下透镜、关键水文监测设备等的防污性能是一种有潜力的防污途径。另外，铜合金、紫铜等材料目前在船舶和海上工程设施管路中大量应用[11]，系统考察铜合金、紫铜等材料在典型海域的腐蚀、污损状况，对于其腐蚀与污损防护同样具有指导意义。

1 实验

1.1 试样制备

将2 mm厚PVC板、Ti80板、ZQMnD12-8-3-2板、B10板、B30板和紫铜 T2板切割为 200 mm×100 mm试样。试样投放前进行去油处理，对其尺寸和质量进行精确测量，然后包装在聚乙烯样品袋中。

1.2 实验方法

依据GB 12763.6—2007《海洋调查规范 第6部分：海洋生物调查》和GB/T 5776—2005《金属和合金的腐蚀（金属和合金在表层海水中暴露和评定的导则）》进行实海挂样实验，获得材料表面污损生物附着状况和材料腐蚀状况。挂片材料以 PVC板和 Ti80板作为对照试样，试板包括铸造青铜ZQMnD12-8-3-2、B10、B30和紫铜T2试板。选择青岛、舟山和三亚海域港口作为实海挂片站点，分别代表温带、亚热带和热带气候条件。试验站点海水环境因素和材料元素组成见表1和表2。试样挂片时间为 1 a。挂片试样按期取回后，记录污损情况，进行酸洗除去腐蚀产物，取得腐蚀数据。

表1 青岛、舟山、三亚港口海水环境因素（均值）[12-14]Tab.1 Environmental factors of sea water in Qingdao, Zhoushan and Sanya[12-14]

表2 铸造青铜、铜镍合金及紫铜元素组成Tab.2 Element composition of bronze, copper-nickel alloy and copper%

2 结果及分析

2.1 污损生物附着状况试验

自2017年3月至2018年3月，将PVC、Ti80、ZQMnD12-8-3-2、B10、B30和紫铜T2试板浸泡于青岛、舟山和三亚港口内1 a后，检查试板表面污损生物附着状况，结果如图1—3所示。

图1 青岛港口污损生物附着状况Fig.1 Adhesion of fouling organisms in Qingdao: a) PVC panel; b) Ti80 panel; c) ZQMnD12-8-3-2 panel; d) B10 panel; e) B30 panel; f) T2 panel

采用Adobe Photoshop软件分析菜单中的记录测量功能，分别选定试板和污损生物附着区域，测算整个试板面积和单一种类污损生物附着面积，然后计算典型污损生物在试板表面的附着面积比率。青岛港口内，PVC试板表面主要附着有牡蛎、膜孔苔虫、草苔虫等污损生物。其中牡蛎附着面积约为试板面积的13.6%，膜孔苔虫约为15.2%。Ti80试板表面主要附着有牡蛎、膜孔苔虫、盘管虫、草苔虫等污损生物，其中牡蛎附着面积约为试板面积的15.5%，膜孔苔虫约为22.4%，盘管虫约为17.7%。铸造青铜ZQMnD12-8-3-2试板表面牡蛎为主要附着生物，约占试板面积的31.5%。铜镍合金B10、B30和紫铜T2试板表面几乎无大型污损生物附着。

图2 舟山港口污损生物附着状况Fig.2 Adhesion of fouling organisms in Zhoushan: a) PVC panel; b) Ti80 panel; c) ZQMnD12-8-3-2 panel; d) B10 panel; e) B30 panel; f) T2 panel

图3 三亚港口污损生物附着状况Fig.3 Adhesion of fouling organisms in Sanya: a) PVC panel; b) Ti80 panel; c) ZQMnD12-8-3-2 panel; d) B10 panel; e) B30 panel; f) T2 panel

舟山某港口内，PVC试板表面主要附着有膜孔苔虫、藤壶、盘管虫等污损生物，其中膜孔苔虫附着面积约占试板面积的28.5%，藤壶约占3.0%，盘管虫少量附着，另外附着有少量黏泥。Ti80试板表面污损生物以膜孔苔虫为主，另外附着有少量藤壶、盘管虫和草苔虫，并有少量黏泥，其中膜孔苔虫附着面积约占试板面积的35.2%。铸造青铜ZQMnD12-8-3-2试板表面的污损生物以膜孔苔虫为主，约占试板面积的6.0%，其余表面几乎无大型污损生物附着。铜镍合金 B10、B30试板表面仅有 1~2个藤壶附着，并有少量黏泥，紫铜T2试板表面无显著大型污损生物附着。

三亚某港口内，PVC试板表面主要附着有藤壶、牡蛎、盘管虫和膜孔苔虫等污损生物，其中藤壶附着面积约占试板面积的45.6%，牡蛎约占29.3%，盘管虫约占10.7%，膜孔苔虫少量附着。Ti80试板表面主要附着有牡蛎、藤壶、盘管虫和膜孔苔虫等污损生物，以牡蛎、藤壶为主。其中牡蛎附着面积约占试板面积的39.2%，藤壶约占32.5%。铸造青铜ZQMnD12-8-3-2试板表面污损生物以藤壶、盘管虫和牡蛎为主，其中藤壶附着面积约占试板面积的 35.4%，盘管虫约占32.1%，牡蛎约占12.2%。铜镍合金B10试板表面污损生物以藤壶和盘管虫为主，其中藤壶附着面积约占试板面积的30.8%，盘管虫约占28.1%。铜镍合金B30试板表面污损生物同样以藤壶和盘管虫为主，附着有1~2个牡蛎，但生物附着量要低于B10试板表面。其中藤壶附着面积约占试板面积的 6.4%，盘管虫约占22.4%。紫铜 T2试板表面仅有 10~16个藤壶附着，约占试板面积的4.3%。

2.2 典型海域港口铜合金试板腐蚀状况

通过目视观察记录试样腐蚀形貌外观，然后去除污损生物、除锈、称量并计算腐蚀速率。青岛港口内，对照样板 Ti80表面无显著腐蚀，铸造青铜 ZQMnD 12-8-3-2试板表面覆盖有黄黑色腐蚀产物，铜镍合金B10试板表面呈黑色，B30试板表面呈黄色，局部青绿色，T2试板表面覆盖绿色腐蚀产物，如图4所示。铸造青铜 ZQMnD 12-8-3-2试样的平均腐蚀速率为1.19×10-2mm/a，铜镍合金 B10 试样为 1.10×10-2mm/a，B30 试样为 8.93×10-3mm/a，T2 试样为 3.97×10-2mm/a。铸造青铜ZQMnD 12-8-3-2和铜镍合金B10腐蚀速率差异不大，但紫铜腐蚀速率较高，如图5所示。

图4 青岛港口铜合金试板腐蚀状况Fig.4 Corrosion status of copper alloy test panels in Qingdao:a) ZQMnD12-8-3-2 panel; b) B10 panel; c) B30 panel; d) T2 panel

图5 青岛港口铜合金及紫铜腐蚀速率Fig.5 Corrosion rate of copper alloy and copper in Qingdao

舟山某港口内，铜合金试样外观与青岛港口类似，铸造青铜ZQMnD 12-8-3-2试板表面布满黄黑色腐蚀产物，铜镍合金B10试板表面呈黑色，B30试板表面呈黄色，T2试板表面覆盖绿色腐蚀产物，如图6所示。铸造青铜ZQMnD 12-8-3-2试样的平均腐蚀速率为 2.34×10-2mm/a，铜镍合金 B10试样为 2.74×10-2mm/a，B30试样为 1.3×10-2mm/a，T2试样腐蚀速率平均为4.38×10-2mm/a，如图7所示。

图6 舟山港口铜合金试板腐蚀状况Fig.6 Corrosion status of copper alloy test panels in Zhoushan: a) ZQMnD12-8-3-2 panel; b) B10 panel; c) B30 panel;d) T2 panel

图7 舟山港口铜合金及紫铜腐蚀速率Fig.7 Corrosion rate of copper alloy and copper in Zhoushan

三亚某港口内，铸造青铜ZQMnD 12-8-3-2几乎被污损生物完全覆盖，腐蚀产物呈黄黑色，较紧密；铜镍合金B10、B30和T2试板表面腐蚀外观与青岛港口、舟山港口类似，如图8所示。铸造青铜ZQMnD 12-8-3-2试样的平均腐蚀速率为 1.15×10-2mm/a，铜镍合金 B10试样为 7.81×10-3mm/a，B30试样为9.19×10-3mm/a，T2 试样为 8.48×10-2mm/a，如图9所示。前期试验期内，观察到 B30的腐蚀速率大于B10，但随着试验期延长，两者腐蚀速率基本相当，2 a的腐蚀速率均为4.91×10-3~4.99×10-3mm/a。

图8 三亚港口铜合金试板腐蚀状况Fig.8 Corrosion status of copper alloy test panels in Sanya: a)ZQMnD12-8-3-2 panel; b) B10 panel; c) B30 panel; d) T2 panel

图9 三亚港口铜合金及紫铜腐蚀速率Fig.9 Corrosion rate of copper alloy and copper in Sanya

结合青岛、舟山、三亚港口海水环境因素来看，青岛港口水温较低，水质清澈，因此3种铜合金及紫铜腐蚀速率较低。舟山港口为典型的含泥沙海水，流速较高，冲刷腐蚀作用明显。相较于青岛港口，铜合金及紫铜腐蚀速率均有升高，以ZQMnD 12-8-3-2、B10变化尤为显著。三亚港口内，3种铜合金的腐蚀速率与青岛港口相近，但紫铜腐蚀速率非常高，达到8.48×10－2mm/a，约是青岛港口、舟山港口的2倍。从上述试验数据来看，B30在3个海区均具有较好的耐蚀性，受温度、盐度等海水环境因素影响较小，ZQMnD 12-8-3-2、B10在含泥沙海水的冲刷作用下腐蚀加速，紫铜受温度影响显著，腐蚀速率随温度的升高而升高。三亚港口铜合金的腐蚀速率较低，可能与水流速度缓慢、腐蚀产物不易脱落造成的抑制作用和污损生物大量附着形成的屏蔽作用有关。

3 讨论

PVC板和Ti80板在海洋环境中具有良好的耐老化和耐腐蚀性能，在试验中用作生物附着对照样板。通过上述各港口试样表面污损生物附着状况和材料腐蚀状况来看，污损生物在紫铜表面的附着面积始终较低，在3种铜合金表面也存在一定的规律性。总体来看，各金属对生物附着的抑制作用大小依次为：T2＞B30≥B10＞ZQMnD12-8-3-2。铜作为重金属元素，对污损生物的附着与生长具有显著影响[15-18]，如氧化亚铜、硫氰酸亚铜等铜化合物即为目前广泛应用的海洋防污剂[19-21]。基于试验材料中铜元素含量和腐蚀质量损失，计算试样平均铜元素流失量，结果见表3。

表3 港口试验样板表面铜元素流失量Tab.3 Copper element weight loss in field test g

对于铸造青铜12-8-3-2来说，其在舟山港口的铜元素流失量最高，污损也最为轻微。三亚港口和青岛港口的铜元素流失量相差不大，但因三亚港口水温高，生物生长茂盛，铸造青铜12-8-3-2表面污损也最为严重。

铜镍合金B10、B30和紫铜T2表面在青岛港口、舟山港口均无大型污损生物附着，但在三亚港口，因水温原因，均有污损生物附着现象。紫铜表面附着量最低，这与其腐蚀速率高，铜元素流失量大存在直接关系。

从铜元素流失量的角度横向比较各试样表面的污损状况发现，铸造青铜12-8-3-2与铜镍合金B10、B30的铜元素流失量相差不大，但其表面污损更为严重。笔者分析认为，这与材料表面形成的腐蚀产物组成有关。铸造青铜12-8-3-2是一种高锰铝青铜合金，其主要平衡相组织为 α相、β相和 κ相，分别是以Cu、Cu9Al4和AlFe3为基的固溶体。在海水环境下，β相和κ相相对于α相为阳极，优先发生溶解。β相溶解形成围绕块状α相的沟壑，κ相则溶解脱落形成细小点蚀坑。β相和κ相中铝成分含量较多，主要发生脱铝腐蚀。其腐蚀产物对有毒的Cu+、Cu2+或Cu2O层起着隔离作用，有助于生物污损现象的发生。铜镍合金腐蚀产物主要由Cu2O和Cu2(OH)3Cl组成，铜元素的释放对污损生物附着具有显著抑制作用。T2纯铜的腐蚀产物主要由 Cu2O组成，并有少量Cu2(OH)3Cl，而且其铜元素流失量更高，因此对海生物的附着抑制作用更强。

4 结论

通过上述研究表明，铜镍合金B10、B30和紫铜T2在三海域均具有良好的抑制污损生物附着的性能。其中紫铜抑制污损生物附着的性能最为突出，但其在三亚港口热带海洋环境下腐蚀严重；铜镍合金B30相较于 B10具有更好的耐蚀性和污损附着抑制性能；铸造青铜 ZQMnD12-8-3-2虽然含铜量略高于铜镍合金B30，但由于主要发生脱铝腐蚀，其腐蚀产物阻碍了铜元素的释放，因此污损抑制性能较差。铸造青铜 ZQMnD12-8-3-2在青岛港口、舟山港口可体现出一定的污损抑制性能，但在三亚港口内，试板表面几乎被污损生物完全覆盖。该研究可为水下仪表仪器等关键部件和船舶、海上工程设施管路等抑制腐蚀、污损材料的选型提供基础数据和设计依据。