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高岭土负载氧化铜脱除还原态砷的机制研究

2021-09-01汪宁波仲兆平杜浩然

高校化学工程学报 2021年4期
关键词:氧化铜高岭土电荷

汪宁波, 仲兆平, 杜浩然

(东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 江苏 南京 210096)

1 前 言

As 在元素周期表中属于第V 主族,它是具有金属特性的非金属元素。砷的常见价态为三价和五价,其中三价砷的毒性约为五价砷的50 倍[1]。砷及其化合物具有致癌、毒性大等特点。在我国,燃煤及垃圾焚烧造成的As 排放是我国大气中As 的主要来源。在燃烧、热解及气化过程中,燃煤和城市生活垃圾中的砷在较低的温度时大部分会进入气相。当燃煤和垃圾燃烧时,砷的主要存在形式为三价的氧化物(As2O3和As4O6)。当以热解、气化手段处理时[2,3],温度较低(400~600 ℃)时砷的主要存在形式为As2、As4及AsH3。因此脱除砷及其污染物就是针对这些特征污染物采取经济、高效的处理措施。

As 及其污染物的控制技术众多[4]。在燃煤电厂中可分为燃烧前脱砷、燃烧中脱砷及燃烧后脱砷,其中燃烧后脱砷可利用现有设备和吸附剂脱砷[5]。根据材料的不同,砷的吸附剂可分为活性炭[6-7]、金属氧化物及黏土矿物等[8-9]。Wang 等[10-11]考察了多种添加剂,发现氧化铜与沸石、活性炭等的复合添加剂在低温条件及合成气中能够较好地去除砷。Lachas 等[12]研究发现高岭土和活性炭在低温时(450 ℃)都能很好地保留气态的砷,而高岭土因较高的捕集率及较低的浸出率优于活性炭。吸附剂的改性及复合具有比单一吸附剂更加有效、稳定的去除效果。高岭土改性方法有插层、负载等[13],但其吸附作用的机理相对复杂[14]。赵鹏飞[15]基于密度泛函理论研究活性炭对Hg0的氧化机理,通过不同的改性手段可以增加汞的吸附途径及汞氧化物的稳定性。潘红[16]对铁载凹凸棒土吸附氧化砷前后的偏态密度进行分析,铁砷盐的曲线左移表明产物原子具有更加稳定的状态。本研究采用密度泛函理论(DFT)研究高岭土负载氧化铜后去除还原态砷的机理,为开发高效脱除砷的固体吸附剂提供理论依据。

2 实验与计算方法及模型

2.1 实验材料与试剂

氧化铜、氧化铁、高岭土规格均为分析纯,购自阿拉丁上海有限公司。实验在固定床上进行,载气为N2。

2.2 计算方法

计算采用Materials Studio 8.0 计算软件中的CASTEP 模块,高岭土晶体的几何优化的交换关联参数采用GGA-PBE(Perdew-Burke-Ernzerh of generalized gradient approximation)函数[17]。平面波截断能选取460 kJ·mol-1。自洽场的收敛精度设为Medium,具体参数为单位原子能量2.0×10-6eV[18]。几何优化后高岭土原始晶胞具体参数为:a=0.514 9 nm,b=0.893 4 nm,c=0.738 4 nm,α=91.930°,β=105.042°,γ=89.791°,V=0.327 843 nm3。这些数值与Fang 等[19]的计算值以及高岭土的实验测量值[20]接近,它们之间的误差不超过2%,说明计算结果合理[21]。

超晶胞表面模型由单晶胞沿(001)面切出,高岭土(001)面采用2×1×1 的超晶胞模型。砷及其污染物:As2、As4及AsH3分子的几何优化在1 nm×1 nm×1 nm的立方体空间中进行。布里渊区k点采用Gamma only,与表面吸附模型的k点设置相同。其他具体几何优化参数与高岭土的原始晶胞几何优化参数保持一致[21]。

2.3 高岭土(001)面吸附还原态砷

高岭土的原子数较多,表面复杂,因此需要考虑砷污染物在(001)面上不同的吸附位点的吸附情况。高岭土(001)面上的吸附位点可分为3 种类型:空心位(H)、顶点位(T)及桥位(B)。又考虑到高岭土表面的对称性,因此选取16 个吸附位点,如图1 所示。

图1 吸附位点示意图Fig.1 Schematic diagram of adsorption sites

2.4 表面吸附模型

经过超晶胞形成的(001)吸附表面,首先要确定高岭土(001)面上不同的放置位点,根据陈军等[22]的研究,高岭土(001)面上的空洞位置具有最小的吸附能,因此氧化铜初始放置在高岭土表面的空洞点上方。考虑吸附分子的2 种吸附方式:水平吸附和垂直吸附。计算后高岭土-氧化铜模型最稳定的构型结合能为-139.58 kJ·mol-1,模型结构如图2 所示。

图2 高岭土-氧化铜模型Fig.2 Configuration of CuO/kaolinite

As2、As4及AsH3的分子模型及吸附方式如图3 所示[23]。

图3 砷污染物的分子模型及吸附方式Fig.3 Configurations and patterns of arsenic molecular

2.5 前线轨道理论

如图4 所示为还原气氛下3 种砷污染物分子以及高岭土-氧化铜表面的前线轨道示意图,该计算采用Materials Studio 8.0 计算软件中DMOL3模块进行能量优化。As2分子的最高占有分子轨道(HOMO)位于该分子2 个原子的一侧;As4分子的HOMO 则是集中处在As 原子中间;AsH3分子的最高占有分子轨道分布于3 个氢原子形成的三角面上。高岭土-氧化铜结合后形成的最低空分子轨道(LUMO)主要分布于氧原子的上方及铜原子的外侧,其次在高岭土(001)面上的位于氧化铜下方的第二层氧原子上分布。根据前线轨道理论[24],物质在最高占有轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)具有高反应活性,通常反应发生在一种反应物的HOMO 和另一反应物的LUMO 之间。由此可以看出3 种砷污染物分子在高岭土-氧化铜表面上发生的反应,将优先与氧原子和铜原子进行。依此分为2 个吸附位点,I 点和II 点。

图4 前线轨道示意图Fig.4 Frontier orbital of arsenic molecular and CuO/kaolinite

高岭土-氧化铜吸附还原气氛下砷污染物的吸附能计算公式为

式中:Ea为体系的吸附能,kJ·mol-1;Et为砷污染物吸附在高岭土-氧化铜表面上的总能量,kJ·mol-1;ECuO/kaolinite为氧化铜与高岭土结合后体系总能量,kJ·mol-1;Ead为吸附前砷污染物的总能量,kJ·mol-1;吸附能的大小表示吸附作用的强弱,吸附能越小表示吸附剂对污染物的吸附作用越强。

3 结果与讨论

3.1 高岭土负载氧化铜吸附实验结果

如图5 所示为不同吸附剂对还原态砷的吸附量。从图中可以看出,与单组分添加剂相比,相同条件下高岭土-氧化铜复合添加剂具有更高的吸附量,单独组分高岭土、氧化铜的吸附量分别为3.55、3.84 mg·g-1,而复合后的添加剂的吸附量升高至11.65 mg·g-1,去除效果得到显著增强。

图5 不同吸附剂对还原态砷的吸附量Fig.5 Adsorption capacities of reduced arsenic by different adsorbents

3.2 高岭土-氧化铜吸收砷污染物的吸附能

如表1 所示为As2、As4及AsH3在高岭土(001)面上不同吸附位点的吸附能计算结果。表中Vertical 为单个砷原子朝下放置,Vertical1为单个H 原子朝下放置。

表1 3 种分子的吸附能及位点Table 1 Adsorption energies and sites of three molecules kJ·mol-1

3 种分子在高岭土表面上吸附产生的吸附能皆为正值,吸附能为负值时表示吸附剂能够与吸附质产生较强的物理、化学作用。而吸附能为正值,有以下推测:1) 高岭土对于还原气氛下砷及其污染物不能产生吸附效果或吸附效果较差;2) 高岭土与此3 种污染物反应时需要外来能量参与,来克服吸附这些物质时存在的能量壁垒。吸附前后位点没有发生改变也验证这一推测。不同的吸附方式会影响高岭土(001)面对这3 种物质的吸附效果。

3.3 高岭土-氧化铜吸收砷污染物的吸附能

如表2 所示为还原气氛下3 种砷污染物分子As2、As4及AsH3在高岭土-氧化铜表面上吸附稳定后得出的吸附能。吸附前3 种分子共7 种方式放置在吸附I 点和II 点,从表中可以看出,吸附计算完成后,As2及As4分子在高岭土-氧化铜面上的几何最优化位置为吸附II 点,即靠近铜原子端的位点,两者在该点处吸附能最小,分别为-180.48 和-154.46 kJ·mol-1。AsH3分子的几何最优吸附点则位于吸附I 点,即靠近氧原子端的位点,吸附能为-130.27 kJ·mol-1。与3.1 中结论相似,在不同的吸附方式下,As2、As4及AsH3以垂直方式放置时,最终的吸附能较小,说明垂直吸附更加稳定。As4体系的4 个吸附能整体相对其他体系的吸附能较小,说明高岭土负载氧化铜对As4的吸附效果最好。

表2 3 种分子在高岭土-氧化铜上的吸附能Table 2 Adsorpti onenergiesof threearsenicmoleculeson CuO/kaolinite kJ·mol-1

根据吸附能的大小,初步可以得出3 种分子在高岭土-氧化铜表面上吸附的最稳定模型。如图6 所示为As2、As4及AsH3分子在高岭土-氧化铜上的稳定构型。从图6 中可以看出在这些稳定的的构型中砷污染物的分子与负载在高岭土上的氧化铜均发生了结构改变,但没有发生分子结构的解离。在As2、As4形成的构型中,氧化铜出现了不同程度的翘起,As4的分子结构也发生了改变。AsH3形成的构型中As-H 键变长,氧化铜翘起程度较小。3 种稳定的构型与前线轨道理论的推测相符合。

图6 3 种分子吸附在高岭土-氧化铜表面上的稳定构型Fig.6 Stable configurations of three arsenic molecules on CuO/kaolinite surface

如表3 所示为As2、As4及AsH33 种分子分别在高岭土-氧化铜上吸附后,形成的稳定构型中它们的Mulliken 电荷分析和键布分析。表中AP(Arsenic Pollution)为3 种砷污染物。

表3 3 种稳定构型的Mulliken 电荷分析和键布居Table 3 Mulliken charge and bond population of three stable configurations

通过对吸附前后砷污染物、CuO 及高岭土的Mulliken 电荷分析,得到吸附剂与吸附质在吸附反应前后原子的电子得失,进而比较三者在反应前后的电荷变化。电荷变化根据式(2)得到[25]

式中:Δq为反应前后的电荷变化,C;qa为吸附后净Mulliken 电荷,C;qb为吸附前净Mulliken 电荷,C。As2、As4及AsH3在各自体系失去了电子,其值分 别 为 4.48×10-20、 5.92×10-20、4.48×10-20C。其失去的电子分别由吸附剂中的CuO 和高岭土得到,分别为4.32×10-20、5.76×10-20、4.96×10-20、1.60×10-21C。CuO 得到了较多的电子,表现出较强的氧化作用[26]。体系中AsH3与高岭土表面均失去电荷,CuO 得到了所有电子。可能与AsH3的组成结构和AsH3与氧化铜上形成的键不同有关。

在3 种体系中高岭土得到或失去的电荷相对较少,CuO 承担了大部分的电荷变化,说明氧化铜是吸附作用的主要活性物质。表2 中列出了负载在高岭土表面的氧化铜上的活性氧原子分别与3 种还原气氛下污染物中As 原子及H 原子形成了较强作用的化学键(O37 为氧化铜上O 原子,As1、As2 和H19 分别为不同污染物上的原子)。三者的布居数较大,分别为0.29、0.31 及0.58。与之对应的O─As 键和O─H键的键长分别为0.179、0.179、0.099 nm。键长的计算值与Steckel 等[27-30]的研究结果接近,说明体系中O 和As 原子可能形成了与As2O3、AsO 及AsO2相同的键。

3.4 差分电荷密度

如图7 所示为As2、As4及AsH3几何优化后形成3 种稳定构型的差分电荷密度图,蓝色表示电子的获得,黄色表示电子的损失,体现出反应中电子密度的变化[33]。从图中可看出,3 种分子中与氧化铜翘起一端上的O 原子靠近的As 原子、H 原子具有明显的电子的消耗情形。转移的电子均聚积在O 原子上。3 种分子的吸附体系的电荷转移程度相差不大,与此同时,As2和As4体系中高岭土表面上氧原子周围也存在一定体积的电荷转移,而AsH3体系中基本上只能看到代表电子消耗的黄色区域。综上与3.3 节中3 种体系的Mulliken 电荷布居分析相符合。

图7 吸附后三体系的差分电荷密度图Fig.7 Electron density difference of three systems after adsorption

3.5 态密度

如图8 所示为As2、As4及AsH3与高岭土-氧化铜吸附前后各原子的态密度变化,图中,PDOS 为单位能量的电子数偏态密度。对于As2构成的Kaolinite-CuO-As2体系中,O 原子的s 轨道与As 原子的s、p轨道分别在-18.7、-11.2、-7.9、-3.9、-1.8 eV 处重叠,O 原子的p 轨道与As 原子的s、p 轨道于-18.7、-11.2、-7.9、-6.9、-4.6、-0.6、+2.0、+4.5 eV 发生共振,O 和As 的p 轨道在-1.6、-3.8 eV 的能量处也发生了重叠现象。O 原子的p 轨道与As 原子的s、p 轨道在多处重叠地较好,说明成键的强度较高[31]。在AsH3吸附形成的表面上,H 和O 的轨道共振仅发生在2 个能量处,且相互共振的幅度较小,这可能是氢键的作用较弱。

图8 吸附前后稳定构型中O 原子、As 原子与H 原子的偏态密度Fig.8 PDOS results of atoms before and after adsorption on CuO/kaolinite

高岭土负载氧化铜吸附As4(Kaolinite-CuO-As4)体系中的O 原子和As 原子的s、p 轨道均互相发生了共振,在能量为-20 ~5 eV,其重叠的区域较为密集,局部区域O 原子的p 轨道与As 原子的s 轨道共振幅度相同。As 原子的p 轨道成键在+1.2~ +4.3 eV 处跨度较大,说明As p 的离域性较强[32]。离域性越强,成键作用越强,键长也越短,此与表2 中键布分析O-As 键的键长结果一致。从图中可以看出As2、As4及AsH3与CuO 有较强的成键作用。成键强度大小为As4>As2>AsH3。比较吸附前后3 种分子中的As、H 以及高岭土-氧化铜上的O 原子的分波态密度,可以得出统一的规律:吸附后成键的各原子的偏态密度(PDOS)整体向更低能量处迁移,表明吸附后原子的状态更加稳定。各原子的PDOS 跨度变大,离域性增强,而AsH3的离域性较小,表明其更难被吸附。

4 结 论

As2、As4及AsH3以垂直方式吸附的吸附能最小。氧化铜主要得到电子,As2、As4及AsH3则失去大部分电子,高岭土的电荷变化相对较小。砷及其化合物与氧化铜中的O 原子形成了强度较高的共价键和氢键。As2、As4及AsH3的成键强度从大到小为As4>As2>AsH3。吸附后体系的差分电荷密度图直观地表现了成键原子及(001)面上相邻原子的电荷转移情况,As 原子失去电子被氧化。比较高岭土单独吸附和高岭土负载氧化铜后吸附3 种还原态砷的吸附能,可以看出,负载形成的复合添加剂对于砷的化学吸附作用得到显著增强。研究结果为还原气氛下砷的吸附剂开发提供了可靠的依据。

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