天然胶黏剂的研究进展

郭鑫珠, 李泽珩, 万正威, 韦 迪, 吴 谷, 吴卓颖, 黄华炜, 李 晖, 凌 敏

(1. 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027;2. 江苏科技大学 冶金与材料工程学院, 江苏 张家港 215600)

1 前 言

胶黏剂在汽车、航空航天、木材工业和建筑等多个行业均有应用，近年来，也开始受到生物医学等领域的广泛关注。据GlobeNewswire(2017)的数据显示，2017～2022 年期间，全球胶黏剂市场将以每年5%的速度增长，到2022 年，市场规模将达到535 亿美元[1]。目前，大多数商用胶黏剂是基于不可再生的石化资源，如尿素-甲醛、苯酚-甲醛和三聚氰胺-甲醛等，这些胶黏剂具有耐水性好、品种多、市场占比大及经济回报高等优点，但使用过程中会释放挥发性有机化合物和甲醛气体，对环境和人体都会造成负面影响。由于各行业对胶黏剂的需求日益增长、石化资源日益减少、人们的环保意识也不断增强，为了缓解环境压力和健康问题，人们将更多的目光转向了环境友好、无公害的天然胶黏剂[2]。目前，国内外大多数关于胶黏剂方面的研究旨在利用生物质资源部分或完全替代甲醛基胶黏剂。其中，单宁、淀粉、木质素和植物蛋白等生物质资源被认为是最具潜力的原料来源。虽然，这些天然胶黏剂应用过程中存在耐水性较差、粘接力较低[3]等问题，但可以通过改性或掺杂等手段改善其性能。了解天然胶黏剂的发展现状有助于更有效地开展后续研究，并拓展新的应用领域，因此，本研究对几种重要的天然胶黏剂进行了论述。

2 单宁胶黏剂

单宁是从植物体内提取出的一种天然多酚物质，已被用于开发基于单宁的酚醛树脂(PF)。国外对单宁胶黏剂的研究始于上世纪50 年代，目前澳大利亚和南非等国家已实现单宁胶黏剂在胶合板和刨花板方面的工业化生产[4]。由于资源限制，我国对单宁胶黏剂的研究起步较晚，直到上世纪90 年代初，黑荆树单宁、杨梅单宁、坚木单宁和落叶松树皮单宁才成为国内的研究热点[5]。

单宁在使用时，通常需添加交联剂以实现单宁分子之间的交联，甲醛是最常用的交联剂之一，使用过程中，单宁在碱的催化下与甲醛发生反应，形成不溶、不熔的高聚物从而实现粘接[3]。孙丰文等[6]总结了用栲胶制备液体落叶松单宁酚醛树脂以及用浓胶制备粉状落叶松单宁酚醛树脂的配方，其中，常用的液体配方为：苯酚(质量分数≥98%)100 kg、液碱(质量分数为 30%)212 kg、甲醛(质量分数为36.5%～37%)237 kg、栲胶(单宁质量分数≥58%)148 kg、水60～75 kg，在胶液中加入少量的平平加或拉开粉作为表面活性剂，可增强胶黏剂对木板的润湿性能。然而，甲醛的潜在毒性无法满足环保要求。因此，亟须寻找新的甲醛替代物来制备环保型胶黏剂。Zhang 等[7]将糠醇-乙二醛树脂(furfuryl alcohol-glyoxal resin，FG)作为单宁基胶黏剂的交联剂，研究发现，常温下，在酸性环境中，一定比例的糠醇和乙二醛可以在水中发生缩合，缩合物与含羞草单宁进行混合可得到单宁糠醛-乙二醛(tannin-furfuryl-glyoxal，TFG)胶黏剂，加入质量分数为12%(以TFG 胶黏剂主剂的质量为基准)的环氧树脂后，胶黏剂表现出良好的耐水性，测试结果表明，用该胶黏剂制备的胶合板的弹性模量高于单宁-糠醇-甲醛和苯酚-甲醛胶黏剂。Xi等[8]用高碘酸钠氧化裂解葡萄糖，生成多种非挥发性醛，这些醛均可与单宁提取物中的酚类化合物反应，从而实现单宁的交联和固化，将葡萄糖、高碘酸钠和单宁混合制得的胶黏剂符合GB/T17657—2013 标准，并且对胶合板表现出良好的粘合效果。

近年来，海洋贻贝由于具有很强的黏附性能，备受科研工作者的关注，研究发现，这主要归结于其分泌的贻贝黏附蛋白(mussel adhesive proteins，MAPs)中含有质量分数约10% 的3,4-二羟基苯丙氨酸(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine，DOPA)[9]，DOPA 中的多种官能团(如儿茶酚基团)可以和许多物质发生反应，从而利于粘合性能和自愈性能的提高，但其成本较高，难以大规模应用。而单宁(TA)中含有类黄酮结构[10]，具有儿茶酚的结构特征，可作为DOPA 的结构替代物。 Li 等[11]利用2-甲基呋喃将马占相思单宁(acacia mangium tannin，AMT)在酸性条件下解聚，之后将解聚后的马占相思单宁(depolymerized tannin,DAMT)与聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)混合制备单宁基酚醛树脂，改性后的胶黏剂具有较快的固化速度、优异的粘合性能、低的甲醛释放量和良好的热稳定性，有望替代酚醛树脂。如图1 所示，解聚后的AMT 在降低分子量的同时暴露出更多的官能团，从而促进了单宁与甲醛之间的羟甲基化和聚合反应，最终形成高度交联的网络结构。PEI 中的氨基不仅可以与单宁中的邻醌发生迈克尔加成和席夫碱缩合反应，还能和酚醛树脂中的羟甲基发生缩合反应，从而增强了胶黏剂与黏附表面之间的交联程度。此外，邻苯二酚和黏附表面之间存在氢键和阳离子-π 等相互作用，进一步提高了改性酚醛树脂(DTPF-PEI)的黏附性能。Zhao 等[12]在碱性条件下，以单宁为交联剂，以高碘酸钠为氧化剂，通过简单的一锅法制备出了具有自修复性和黏附性的明胶复合水凝胶。当量比n(高碘酸):n(单宁)=15:1 时，所制备的水凝胶表现出最佳自愈率为73%，粘接强度为36 kPa。该水凝胶材料在生物医药、可穿戴电子设备和组织工程等多个领域均具有潜在的应用价值。Dang 等[13]以聚2-乙基-2-恶唑啉和单宁为原料，制备出一种具有强黏附性能的水凝胶，其在无机玻璃表面、金属表面(如铝、铜)和聚甲基丙烯酸甲酯等塑料材料上均表现出良好的粘接性能，在各工业领域具有广阔的应用前景。

图1 DTPF-PEI 树脂的黏合机制[11]Fig.1 Adhesion mechanisms of the DTPF-PEI resins[11]

3 淀粉基胶黏剂

淀粉是一种可生物降解的天然高分子，由葡萄糖单体聚合而成，从天然淀粉颗粒中可以提取出2 种成分，即直链淀粉和支链淀粉。由于天然淀粉具有较差的剪切性、热稳定性和较低的粘合强度以及高度的回生性，直接作为胶黏剂使用时性能不佳，因此，需要借助物理、化学或生物等改性技术提高由其衍生的胶黏剂的性能和粘合强度，从而促进淀粉基胶黏剂在木材、造纸和生物医药等各行业中的应用。

在木材行业中，通常使用化学改性法来提高淀粉基胶黏剂的粘合性能。刘景宏等[14]通过对玉米淀粉进行改性，制备出胶合强度高、耐水性良好的胶黏剂，可用于生产II 类胶合板，改性淀粉胶黏剂的最佳配方为：玉米淀粉100 g、次氯酸钠溶液30 mL、聚乙烯醇4 g、丙烯酰胺预聚体24 g，并控制甲苯二异氰酸酯的质量分数为10% (以淀粉胶黏剂主剂的质量为基准)。Lamaming 等[15]在pH=11 的碱性环境中，以磷酰氯为交联剂，利用氯乙酸钠将淀粉的羟基基团醚化，制备出羧甲基淀粉，与纯改性淀粉胶相比，掺入聚乙烯醇后的胶黏剂具有更好的热稳定性和更高的固含量，生产出的刨花板也具有更好的断裂模量(16.90 MPa)、弹性模量(3.16 GPa)和内部粘合强度(0.54 MPa)。Wang 等[16]探讨了不同类型的丙烯酸酯对木薯淀粉基胶黏剂性能的影响。结果表明，添加了乙酸乙烯酯和丙烯酸己酯2 种共聚体的胶黏剂在干态和湿态下均表现出最好的粘接性能和剪切强度。进一步分析表明，改善的性能归因于较低的最低成膜温度以及较高的成膜速率和疏水性。

在当前可持续发展的大背景下，回收纸是生产纸张、纸板和瓦楞纸板的关键原材料。回收过程中，传统胶黏剂极易粘到造纸设备上，并且由于不易降解，不溶于水，这些胶黏剂会混入纸浆或油墨中，严重影响机器操作和纸张质量[17]。虽然淀粉可降解，易于回收，但目前多采用有机改性剂来改善其性能，很难平衡生物降解性、水溶性和纸张粘合之间的关系。因此，需要开发既能提升淀粉基胶黏剂粘合性能又容易回收的生物基改性剂。近期，Wu 等[18]合成了一种以木质素为改性剂的生物基纸用胶黏剂，如图2所示，通过自由基引发，将木质素接枝共聚到淀粉主链上，可以在改善胶黏剂机械和粘合性能的同时，保持淀粉本身的特性。端羟基超支化聚酯(H102)在反应体系中充当分散剂，有效提高了胶黏剂的抗老化性能，并使其附着力和水溶性显著提高。该胶黏剂对纸张的粘合性能能够满足工业要求，并且可以通过加热使其溶解，利于纸张的二次回收。Moubarik 等[19]研制出一种无醛玉米淀粉-单宁胶黏剂，当体积比V(玉米淀粉):V(氢氧化钠)=2:1 时，加入含羞草、白坚木单宁和六亚甲基四胺，在170 ℃下固化，制备出的胶黏剂具有增强的剪切强度和较低的黏度，可用于包装纸板的粘接。此外，由于淀粉具有良好的生物相容性，淀粉胶在生物医学领域也展现出潜在的应用价值。Mao 等[20]以淀粉为原料，利用各种离子交联剂调控性能，最终制备出一种具有优良黏弹性的组织水凝胶黏合剂，在人体和动物的多种组织上试验时，表现出适宜的导电性、黏附性、自愈合能力和细胞相容性以及较低的溶血风险和较强的抗菌能力，这在伤口处理和智能监控伤情方面具有巨大的应用前景，并具有很高的科研借鉴价值。

图2 生物基纸用胶黏剂的合成机理及结构[18]Fig.2 Synthetic mechanism and structure of adhesives for bio-based paper[18]

4 木质素基胶黏剂

木质素是一种廉价、易得的可再生生物质材料，在植物体中的含量仅次于纤维素。在工业造纸制浆过程中会产生大量过剩的木质素副产物，但由于其结构复杂多变，且化学性质极不稳定，这些废料大部分被用作燃料来供电或发热，只有约1%～2% 被加工成胶黏剂、分散剂或表面活性剂等高附加值化学品[21]。木质素在用作胶黏剂的原料之前，通常需要经脱甲基、氧化、羟甲基化、酚化、还原和水解等对其进行改性以增强反应活性[22]，并通过添加适当的交联剂保证胶黏剂的粘接质量。

随着人们健康意识地提高，越来越多的研究者致力于开发木质素基无甲醛木材胶黏剂。Santiago-medina 等[23]从纯化松皮中提取出反应极快的原花青素型缩合单宁，与反应较慢的食品级无毒木质素衍生醛类混合后，制备出一种木质素基无甲醛胶黏剂，可以很好地满足木屑刨花板粘接的有关标准，并且这种胶黏剂无毒、环保、可再生，具有很高的应用价值。Ji 等[24]将壳聚糖和木质素磺酸铵作为主要原料，制备出一种高性能壳聚糖-木质素胶黏剂，结果表明，壳聚糖的添加显著提高了胶黏剂的粘接强度和耐水性，当质量比m(木质素):m(壳聚糖)=1:2 时，制备的胶黏剂对中密度纤维板显示出最好的粘接能力。Dominguez-robles 等[25]以麦秸为原料，以碱木质素为胶黏剂，制备出具有良好机械性能的高密度纤维板，当木质素质量分数为15% (以麦草浆的质量为基准)时，纤维板表现出最佳的力学性能。该过程使用的原料均从农业食品废料中分离溶解得到，避免了繁杂的二次加工，节省了木材用量，促进了农业废料的资源化利用。并且完全绿色的新一代纤维板可作为当前建筑和家具商用板的替代物。Naima 等[26]研制出一种生态胶黏剂，原料为木质素磺酸盐和取自摩洛哥相思树皮的天然单宁酸，其力学性能可与市售酚醛胶合板胶黏剂相媲美。Dongre 等[27]用糖枫热水浸提木质素后，以糠醛作为交联剂，在Lewis 酸催化下合成一种胶黏剂，其具有替代酚醛树脂的潜力。此外，该团队探讨了反应pH 值、固化温度、压力对胶黏剂增强玻璃纤维力学性能的影响，得出结论，当pH=1 时，糠醛添加量＞16% (以胶黏剂主剂的质量为基准)，可获得与酚醛相似的机械性能；而当pH＜1 时，可能不需要添加糠醛，即可获得与酚醛相似的机械性能，并发现胶接共混物分子量越低，共混物理学性能越好。

由于胶黏剂使用范围越来越广，人们对其性能也提出了更高的要求，因此，多功能胶黏剂受到了广泛地关注。近期，Gao 等[28]以木质素基大分子(木质素-CTA)为引发剂，以甲基丙烯酸月桂酯为共聚单体，通过可逆加成分解链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合，将香草醛和脂肪酸衍生物接枝共聚到木质素上，反应路线如图3 所示。这种方法制备出的木质素基动态网络，可用作抗真菌、自修复和导电多功能胶黏剂，是制备木质素基高附加值材料的一种有效途径，同时也为制备其他多功能胶黏剂的设计与制备提供了思路。

图3 木质素基多功能胶黏剂的合成路线示意图[28]Fig.3 Schematic diagram of synthetic route of lignin-based multifunctional adhesives[28]

5 植物蛋白胶黏剂

植物蛋白胶黏剂主要包括大豆蛋白胶黏剂、油菜籽蛋白胶黏剂和棉籽蛋白胶黏剂等，其中大豆蛋白胶黏剂的研究最多也相对较为成熟，并且已有少量产品投入工业化应用，但大多用于木材行业[29]。

大豆蛋白基胶黏剂的胶合强度较低，耐水性较差、防霉性不好且成本较高，这成为阻碍其发展的瓶颈。因此，国内外学者对大豆蛋白基胶黏剂的研究几乎是围绕这些问题展开的。张蕾[30]采用二乙酰基酒石酸-乙醇溶液对大豆蛋白进行改性，通过调配改性剂与其他添加剂及大豆蛋白的比例，得到最佳改性条件和反应条件，制备出的大豆蛋白胶黏剂具有良好的耐水性和理化性质。李聪聪[31]利用多种不同的改性剂对大豆蛋白进行改性，研究发现，硅烷偶联剂KH560 可以有效提高大豆蛋白胶黏剂的耐水胶接性能，添加乙二醇二缩水甘油醚有利于降低大豆蛋白胶黏剂的黏度，并分析了作用机制。韦泽全[32]提出了使用尿素-接枝共聚复合改性制备大豆蛋白胶黏剂的想法，经试验发现，改性后的胶黏剂胶合强度可以满足国标要求，这是对大豆蛋白胶黏剂改性的新思路，具有一定的借鉴意义。Wang 等[33]合成了不同浓度的大豆蛋白-聚丙烯酸酯乳液，可用于木材粘接，在大豆蛋白乳液中引入聚丙烯酸酯乳液的量越多，复合乳液的接触角越小，从而对木材表现出更好的润湿和渗透作用，同时，在胶黏剂中加入少量乳化剂，能够提高胶合板的抗剪切强度和热稳定性。大豆苷元是一种多酚类大豆提取物[34]，具有抗氧化和抗真菌等特性[35]，已被广泛应用于制药和食品工业。如图4 所示，Xu 等[36]通过将大豆苷元与环氧氯丙烷(epichlorohydrin，ECH)反应，合成大豆苷元二缩水甘油醚(daidzein diglycidyl ether，DDE)多功能交联剂，以水和十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)为溶剂，将DDE 掺入大豆蛋白后，两者之间发生了环加成反应，形成的苯并吡喃环双交联网络结构增强了这种纯生物胶黏剂的机械性能、耐水性、韧性和热稳定性。测试结果表明，在大豆分离蛋白胶中加入6% (以胶黏剂主剂的质量为基准)的DDE 和SDS 溶剂后，胶合板的干、湿剪切强度分别提高了52.3% 和164.4%，并且提高了大豆蛋白胶黏剂的防霉性，使其保质期延长至12 h。

图4 生物环氧大豆蛋白胶的制备及表征[36]Fig.4 Preparation and characterization of biological epoxy soy protein adhesives[36]

改性大豆蛋白在标签胶行业也展现出一定的应用潜力。卞科等[37]确定了微波改性大豆蛋白粉的最佳工艺条件，研究发现，大豆蛋白胶在改性后，各方面的性能均得到提升，可用于制备啤酒标签胶。陈平旭等[38]采用大豆蛋白对酪朊蛋白标签胶黏剂进行改性，结果表明，当大豆蛋白的用量占蛋白总量的1/3时，胶黏剂的综合性能最好，同时可以降低酪朊蛋白标签胶的成本。王璇等[39]以大豆分离蛋白和木薯淀粉为原料，利用尿素改性和交联剂交联改性方法制备大豆蛋白标签胶，性能测试结果表明，标签胶的粘接强度高、初粘性和耐水性好，为大豆蛋白在标签胶行业的应用提供了理论依据。

除大豆蛋白胶黏剂之外，还有少量关于其他蛋白胶的报道。吴志刚等[40]将三聚氰胺乙二醛树脂和环氧树脂作为麻风树种子蛋白的交联剂，制备出一种胶合板用蛋白胶黏剂，并分析了胶黏剂制备机理与实际应用之间的关系。魏晓博[41]分别采用尿素和十二烷基硫酸钠对芝麻蛋白进行改性，研究表征发现，尿素改性为最佳改性方法，在尿素改性的基础上，分别添加乙二醛和氧化锌对芝麻蛋白进行复合改性，结果表明，复合改性有助于提高芝麻蛋白胶黏剂的耐水性，进一步成本评估表明，尿素-氧化锌复合改性芝麻蛋白胶黏剂有望用作木材胶黏剂，应用于胶合板的生产。樊奇[42]以螺旋藻分离蛋白为原料，过硫酸铵为引发剂，将甲基丙烯酸缩水甘油酯与螺旋藻分离蛋白进行接枝共聚反应，所得产物可用于木材胶接，这为制备木材蛋白胶黏剂拓宽了原料选择的道路。He 等[43]考察了酸碱度和存储时间对3 种棉籽粕(棉籽粕、水洗棉籽粕和棉籽分离蛋白)基胶黏剂干、湿粘合强度和流变性能的影响，研究发现，当pH=6 时，3种胶黏剂都表现出最佳的粘合强度和耐水性，存储8 d 后，棉籽分离蛋白胶黏剂的性能保持率最好，但综合考虑成本问题，水洗棉籽粕胶黏剂更有应用前景。

6 其他胶黏剂

作为电极中必不可少的组分之一，胶黏剂会很大程度地影响电池性能。几十年来聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)一直是电池行业的主导胶黏剂，但其与活性物质有限的结合能力以及欠佳的机械性能不能很好地满足硅负极和硫正极等新兴电极材料的内在要求[44]。针对PVDF 胶黏剂存在的问题，研究者进行了许多尝试[45-54]。Kovalenko 等[45]将硅纳米粉末与褐藻中提取的天然多糖海藻酸盐混合，发现硅负极的可逆性提高到现有最先进石墨负极的8 倍。Ling 等[46]利用天然阿拉伯树胶(gum Arabic,GA)的多糖中的羟基来增强对硅的结合力，利用糖蛋白来改善硅电极的体积膨胀耐受性和机械性能，制备出的Si@GA 负极对硅纳米颗粒和集流体具有良好的黏附性和延展性，并且缓解了硅在嵌锂/脱锂过程中的物理破裂(如图5 所示)。Li 等[47]通过小分子环氧氯丙烷作为交联剂对天然桃胶进行交联，制备得到了一种新型硅负极胶黏剂，即环氧氯丙烷交联桃胶(PG-c-ECH)。由于该胶黏剂优异的界面粘结强度和坚固的机械性能，采用PG-c-ECH 胶黏剂的纳米硅负极展示了极为稳定的长循环性能并实现了高达60 mA·h·cm-2的首圈放电面容量。Li 等[48]通过将生物聚合物在空气氛围中热处理制备得到了一系列部分碳化的新型胶黏剂。热处理后得到的聚合物在 Si 负极中既充当胶黏剂又充当导电添加剂，可以在没有其他导电添加剂的情况下使得硅负极在硅质量分数为90%的情况下较为稳定地循环。Lin 等[49]将部分锂化策略和软硬策略相结合，制备得到了一种新型的三功能胶黏剂(N-P-LiPN)。归因于良好的机械性能、强大的粘结强度和促进锂离子传输这三方面的功能，采用N-P-LiPN 胶黏剂的硅负极(Si@N-P-LiPN)展示了极高的首圈库伦效率和在0.2 C 下较为稳定的长循环性能。此外，N-P-LiPN 胶黏剂在高载量电极中也非常有效，Si@N-P-LiPN 电极分别实现了28.88 mg·cm-2的超高面载量以及49.59 mA·h·cm-2的超高面容量。Wang 等[50]在H2O2溶液中对β-环糊精进行部分氧化修饰，得到的羰基-β-环糊精(carbonyl-β-cyclodextrin,C-β-CD)可用作硫复合正极的胶黏剂，其具有较强的粘合强度、较宽的电化学窗口和较好的水溶性，以C-β-CD 为胶黏剂制备的硫复合正极表现出很高的可逆容量，其中硫利用率接近92.2%。Ling 等[51]将海洋红藻的提取物天然聚合物卡拉胶用作硫电极的胶黏剂，卡拉胶可与多硫化物形成共价键，防止过量的多硫化物溶解和迁移到电解质中，从而降低多硫化物的穿梭效应，促进锂-硫(Li-S)电池循环，提高导电网络的机械稳定性。Sun 等[52]报道了一种冷冻干燥法制备多孔硫正极的方法，用到的胶黏剂为明胶，多孔结构为液体电解质的渗透提供了通道，同时可以促进离子扩散，进而起到改善硫正极的循环性能和放电容量的作用，冷冻干燥法制备的硫正极，其初始容量高达1 235 mA·h·g，50 次循环后容量仍然维持在626 mA·h·g，表现出良好的电化学性能。

图5 解决电池材料中体积膨胀问题的概念示意图[46]Fig.5 Schematic diagram of the concept for addressing volume change issues in battery materials[46]

Courtel 等[53]研究了羧甲基纤维素的锂盐和钠盐(NaCMC 和LiCMC)、黄原胶(xanthan gum，XG)及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylendioxythiophene)，PEDOT)对锂离子电池负极材料常规中间相碳微球的适用性，表征结果证明，这4 种水溶性环保胶黏剂具备取代传统PVDF 胶黏剂的潜力，其中XG 的性能最佳。XG 作为一种水溶性胶黏剂，具有良好的热稳定性。He 等[54]将XG 用作锂离子电池LiFePO4(LFP)正极的胶黏剂，测试结果表明，与PVDF 相比，用XG 制备的LFP 浆料黏度更高，LFP 和炭黑颗粒的分散性更好，且LFP-XG 电极表现出更好的循环稳定性和倍率性能，同时，LFP-XG 电极的氧化还原极化程度更小，锂离子扩散速率更快，而与常用的羧甲基纤维素钠(CMC)相比，XG 具有成本低、黏度高和易加工等优点，因此，XG 作为LFP 正极的新型水溶性胶黏剂具有很大的工业应用潜力。

7 总结与展望

目前，单宁胶黏剂和木质素胶黏剂只在木材工业得到了小范围应用。单宁可溶于水，可作为天然苯酚的替代物，但由于分子量大，单独作为胶黏剂使用时黏度较大，因此，只能作为增强剂，从而限制了其对合成树脂的取代进程。木质素同样是因为结构复杂多变，且化学性质极不稳定，极大地影响了其衍生胶黏剂的改性和交联过程。为了使木质素达到工业要求，还须在以下几方面取得突破：(1)加工工业木质素方法和设备的更新；(2)高效活化木质素技术的开发；(3)控制胶黏剂的制作成本。淀粉是可生物降解的天然材料，具有高度安全性。然而，用于胶黏剂配方时，其结合强度相对较低、黏度较大且适用期较短。通过各种改性技术，可以增加淀粉胶黏剂的应用场景，其中，化学修饰已经得到广泛实施，相比之下，物理修饰变得越来越重要，特别是在食品工业中。植物蛋白胶的改性研究主要围绕大豆蛋白展开，有关其他蛋白胶的报道相对较少。同时，大豆蛋白胶的应用范围比较局限，主要用于木材工业，在标签胶方面的研究还不成熟，未能实现工业化应用，而蛋白胶在其他方面的研究也几乎没有。通过运用合适的改性方法对大豆蛋白胶进行改性或发掘新的植物蛋白来源，有望制备出更多满足市场要求的植物蛋白胶。新型功能化植物蛋白胶将是今后的主要研究方向。

本世纪以来，石化资源紧缺、国家大力倡导可持续发展且全球市场对甲醛释放标准要求越来越严格。在这种形势下，合理利用环保安全、可再生且可生物降解的单宁、淀粉、木质素和植物蛋白等生物资源制备胶黏剂显得尤为重要且必要。与合成胶黏剂相比，天然胶具有成本低廉，环境友好，可持续等优点，特别是水系天然胶；然而，天然胶在使用过程中存在黏度大、适用期短及无功能指向性等问题。为此，以天然胶为原料人为对其改性至关重要，亟须解决的问题有：(1)在使用上设法提高天然胶的保存时间；(2) 在性能上对天然胶黏剂进行多方面改性(修饰亲水基团提高水溶性、降低其溶液黏度以提升其与被粘物的浸润性，从而有效提升接头的粘接强度等)。