两种分光光度法测定地下水中偏硅酸的方法比较

◎ 路润峰，杨 春，王亚娇，尚 卫，黄嘉瑞

（1.陕西省地质调查实验中心，陕西 西安 710054；2.陕西省地质调查院，陕西 西安 710054；3.陕西众晟建设投资管理有限公司，陕西 西安 710054）

硅（Si）是人体必需的微量元素，一般以偏硅酸的形式存在[1-2]。偏硅酸是人体关节软骨、关节结缔组织和皮肤结缔组织中的必需元素。研究表明硅对人体皮肤、骨骼、心血管健康都有重要的意义[3-4]。地下水中一般含有硅，一些高温热水，二氧化硅含量可达到100 mg·L-1以上，然而，因水中高浓度的二氧化硅产生的水垢却很难去除，这给利用含硅量高的地下热水来发电带来了复杂的问题[5-8]。因此，偏硅酸（H2SiO3）也是地下水污染调查评价中一个重要的无机检测指标。目前，对地下水偏硅酸的检测主要有《地下水质检验方法 硅钼黄比色法测定硅酸》（DZ/T0064.62—1993）和《地下水质检验方法 硅钼蓝比色法测定硅酸》（DZ/T0064.63—1993）两种方法，现对两种方法进行比较。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

二氧化硅标准溶液（1 000 μg·mL-1，GSB04-1752-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；二氧化硅标准使用液（10 μg·mL-1，由二氧化硅标准溶液稀释而成）；盐酸、硫酸、钼酸铵、抗坏血酸均为优级纯。

普析TU-1901紫外可见分光光度计；赛多利斯PRACTUM124-1CN电子天平。

1.2 溶液配制

盐酸溶液（1+1）；盐酸溶液（1 mol·L-1）；钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O（100 g·L-1）：称取10 g钼酸铵于100 mL蒸馏水中，加热溶解、冷却、混匀；钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O（50 g·L-1）：称取5 g钼酸铵于100 mL蒸馏水中，加热溶解、冷却、混匀；抗坏血酸溶液（2 g·L-1）：称取抗坏血酸0.2 g，先用少量蒸馏水使其溶解，再用硫酸溶液（1+1）稀释至100 mL（用时现配）。值得注意的是偏硅酸所配试剂均需储存于聚乙烯瓶中。

1.3 方法

1.3.1 硅钼黄比色法

取水样50.0 mL于50 mL比色管中，加盐酸溶液（1+1）1.0 mL和钼酸铵溶液（100 g·L-1）2.0 mL，摇匀。放置30 min于分光光度计440 nm波长处，用2cm比色杯，以空白试剂做参比，测量其吸光度。

1.3.2 硅钼蓝比色法

取水样5～50 mL（视二氧化硅含量而定）于100 mL容量瓶中，加入盐酸溶液（1 mol·L-1）7 mL，用蒸馏水稀释至约50 mL，摇匀。加入钼酸铵溶液（50 g·L-1）5 mL，摇匀。放置15～20 min，加入抗坏血酸溶液（2g·L-1）10 mL，摇匀。冷却后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。放置1.5～2.0 h，于分光光度计上波长680 nm处，以1.0cm比色杯，以试剂空白做参比，测量吸光度。

2 结果与分析

2.1 线性关系与检出限的比较

分别按照分析方法配制工作校准系列溶液，按照方法测定后得出方法校准曲线，两种方法回归方程及相关系数见表1。由表中线性关系可以得出，两种方法在所测范围内线性关系良好。

表1 标准曲线线性测试结果表

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2020），进行方法检出限的确定，按照方法步骤重复n（n≥7）次，样品试验，计算n次平行样品的标准偏差，当n=7时，t(n-1,0.99)为3.143，计算出两种方法的检出限结果见表2。

表2 方法检出限测试数据表（单位：mg·L-1）

由表2数据可以得出，硅钼黄比色法的计算检出限为0.18 mg·L-1，方法要求为0.66 mg·L-1；硅钼蓝比色法计算检出限为0.02 mg·L-1，方法要求检出限为0.06 mg·L-1。可以得出两种方法可以满足实验常规检查，当试样含量较低时，应当采用硅钼蓝比色法。

2.2 精密度和正确度的比较

本次检测采用浓标配制3个浓度标准样品进行加标回收实验，分别采用硅钼黄和硅钼蓝比色法对每个样品分别进行6次平行分析，结果见表3、表4。

由表3可以看出，采用硅钼黄比色法对低、中、高3个浓度样品平行测试6次，得出相对标准偏差（即测试结果变异系数CV值）分别为2.3%、0.27%、0.093%，都在规范要求范围内，且表明精密度较高。对低、中、高3个浓度的样品分别加标平行测试6次，得出3个浓度的硅钼黄比色法平均加标回收率分别为98.6%、98.0%、95.8%，回收率都在规范要求范围内。

表3 硅钼黄比色法准确度正确度结果表（单位：mg·L-1）

由表4可以看出，采用硅钼蓝比色法对低、中、高3个浓度样品平行测试6次，得出相对标准偏差（即测试结果变异系数CV值）分别为0.93%、0.27%、0.13%，都在规范要求范围内，且表明精密度较高。对低、中、高3个浓度的样品分别加标平行测试6次，得出3个浓度的硅钼蓝比色法平均加标回收率分别为98.7%、102%、103%，回收率都在规范要求范围内。

表4 硅钼蓝比色法准确度正确度结果表（单位：mg·L-1）

从测试两种方法精密度与正确度来看，两种方法方法的测试结果并没有明显差异。

3 结论

本研究对地质行业两种偏硅酸检测方法DZ/T0064.62—1993和DZ/T0064.63—1993的线性关系、检出限、回收率、精密度和检测结果进行系统的比较，经过比较得出，两种检测方法的测试结果没有明显差异，由于硅钼蓝法比硅钼黄法多了将溶液还原的步骤，所以操作过程中略微复杂，所需要配制的溶液也更多。硅钼蓝检出限较低，当试样含量较低时，应当采用硅钼蓝比色法。两种方法在所测范围内线性关系均良好，硅钼黄方法检出限为0.18 mg·L-1，方法要求检出限为0.66 mg·L-1，加标回收率在95.8%～98.6%，精密度为0.093%～2.3%；硅钼蓝比色法方法检出限为0.02 mg·L-1。方法要求检出限为0.06 mg·L-1，加标回收率为98.7%～103%，精密度为0.13%～0.93%。两种方法都显示出高回收率、高精密度的特点，且对常规检测结果无明显的差异，各实验室可以根据自身情况对两种检测方法进行选择使用。