化成初期电流对免维护电池正极板组分的影响

孙海涛，陈二霞，闫娜，霍玉龙，王再红，高鹤，陈志雪

（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

电池化成是铅酸蓄电池制造过程中的主要工序之一。一般认为，在化成之前的工序基本决定了蓄电池的性能潜质，而化成工序则在很大程度上决定蓄电池的这些性能潜质能否被最大限度地激发出来。化成过程中的主要影响因素为电解液密度、电池温度、化成总电量、电流分配等几方面。而这几个方面决定电池正负极板中的有效活性物质含量、活性物质与板栅结合强度、正板 PbO2中 α-PbO2和 β-PbO2的质量比等结果，从而影响蓄电池的最终性能[1-2]。

在正极板中，α-PbO2主要起到活性物质骨架和导电结构的作用，对正极板的使用寿命影响巨大，而 β-PbO2则为正常使用提供主要的能量。生极板中各组分的占比和状态主要是影响化成后活性物质的分布和结构，而对正极板中 α-PbO2和β-PbO2的含量及二者的质量比影响较小。Pavlov曾提出，可将化成过程分为两个阶段：第一阶段主要是生成 α-PbO2和少量 β-PbO2；第二阶段则主要生成 β-PbO2[3]。很多研究人员也专门考察了化成过程中温度、电解液密度等因素对化成后极板的影响，但目前尚未发现针对化成电流分配，尤其是化成初期电流与化成后正极板组分变化之间关系的研究[4-9]。因此，笔者专门针对免维护铅酸蓄电池，在不改变化成总充电量的情况下，制定不同化成电流分配工艺，对化成后正极板中 α-PbO2、β-PbO2和 PbSO4等成分进行分析，并得出相关趋势，为后续针对不同应用领域产品的工艺制定及改进提供设计方向。

1 实验

1.1 样品制备

采用浇铸式正极板栅和拉网式负极板栅，+7/-6极群结构，组装 2 V 60 Ah 试验电池。化成酸密度为 1.18 g/cm3。根据实验目的，在确保化成总充电量 4C20不变，化成总时间在 9.5～11 h 之间的情况下，设计表 1 所示 3 种初期电流的化成程序。每种化成程序下同时制作 3 只电池作为平行样品，以便对测试结果进行对比。

表1 化成程序初期参数

1.2 XRD 测试

化成完成后，取出极群组，将正极板用水冲洗、浸泡干净后，放置于 90 ℃ 的烘箱中干燥 4 h。待正极板干燥完成后，取每个极群的边板、中间板，并分别取极板的上、中、下三个部位的活性物质（如图 1 所示），经研磨并过 200 目筛后，得到正极板测试样品进行 XRD 测试。测试条件为：扫描范围为 8°～50°；管电压为 40 kV；管电流为35 mA；扫描速度为 3（°）/min；Cu 靶。分析使用的 PDF 标准卡片分别为 α-PbO2（编号 37-0517，主特征峰位置为 2θ = 28.471°），β-PbO2（编号41-1492，主特征峰位置为 2θ = 25.427°与 2θ=31.971°），PbSO4（编号 01-0867，主特征峰位置为 2θ= 43.88°）。

图1 极板中活性物质取样部位示意图

1.3 SEM 测试

取由不同化成程序制作的电池极群的中间极板，用水冲洗浸泡干净后，放置于 90 ℃ 的烘箱中干燥 4 h。待正极板干燥完成后，取极板中部活性物质的中心和边缘（如图 2 所示部位），使用日本电子（JEOL）公司的 JSM-6360LA 型扫描电子显微镜（SEM）进行观测。观测倍率为 1 000 倍、5 000倍和 20 000 倍。

图2 SEM 观 测部位示意图（右侧圆圈标注区域）

2 结果与讨论

2.1 化成后正极板状态

图3 为三种电池正极板的边板和中间极板的照片。从极板的表观来看，边板的表面均存在一定的浮花，而中间极板整体化成效果较好，只有个别栅格出现少量浮花。同时，随着初期化成电流的降低，中间正极板表面浮花略微增加。这主要是由于初期进行小电流化成时，靠近正极板栅的活性物质优先反应，使得正极板表面的铅膏与硫酸电解液接触时间增加。随着极板表面铅膏与硫酸电解液的接触时间延长，会逐渐生成相对独立、且晶粒更大，晶型更加规整的 PbSO4颗粒，也就变相地增加了正极板表面活性物质进行电化学反应的难度，在宏观上表现为极板表面出现浮花增多的现象。

图3 化成、干燥后正极板

2.2 XRD 结果分析

图4 和图 5 分别为平行对照样品中间极板中心位置活性物质 XRD 图及半定量计算数据图。可以看出，每组平行样品的结果较为一致，且 3 组样品中 α-PbO2、β-PbO2与 PbSO4含量呈现一定趋势。从 H60-1 组至 H60-3 组，PbSO4含量区别不大，而α-PbO2含量呈现先增加后减小的趋势。

图4 样品电池的 XRD 数据图

图5 样品电池 XRD 数据半定量计算结果图

图6、图 7 分别为 H60-1 组样品边板及中间极板的上、中、下部分的活性物质的 XRD 图及半定量计算数据图。可以发现，H60-1 组样品中，极板中间部位活性物质的α-PbO2含量较高，上、下部位相对较低，但区别较小。随着极板上取样位置越向下，PbSO4含量越高。

图6 H60-1 样品活性物质 XRD 图

图7 H60-1 样品活性物质 XRD 半定量计算结果图

图8 与图 9 分别为 H60-2 组样品边板及中间极板的上、中、下部分的活性物质的 XRD 图及半定量计算数据图。H60-2 组样品极板中间部位活性物质的α-PbO2含量较高，上、下部位略低，而PbSO4含量则是在越靠下的部位越高，且边板上的区别更大。整体来说，H60-2 组样品边板的 PbSO4含量比中间极板要高，但α-PbO2含量略低。

图8 H60-2 样品活性物质的 XRD 图

图9 H60-2 样品 XRD 半定量计算结果图

图10、图 11 分别为 H60-3 组样品边板及中间极板的上、中、下部分的活性物质的 XRD 数据图及半定量计算后质量分数数据图。

图10、图 11 中我们可以看出，H60-3 组样品与前两组样品的趋势大体相似。极板中间部位活性物质的 α-PbO2含量与上下部位相差很小，中间极板中 PbSO4含量很低，且上、中、下部位区别不大，而边板上部几乎不含有 PbSO4，但下部出现较多的 PbSO4。

图10 H60-3 样品活性物质的 XRD 数据图

图11 H60-3 样品活性物质 XRD 半定量计算结果图

为了进行横向对比，将 H60-1、H60-2、H60-3三组样品中间极板的上、中、下活性物质中各物质的含量进行了综合考察，得到如图 12 所示结果。随着初期化成电流的增大，α-PbO2含量呈现先增大后减小的趋势，而 PbSO4含量随初期电流增加而逐渐降低，尤其是在中间极板的底部 PbSO4含量降低明显。

图12 样品不同位置各组分含量数据图

从图 13 中可以很明显地看出，随着初期化成电流的增大，α-PbO2与 β-PbO2的质量比呈现先增大后减小的趋势。由于在化成初期，铅膏内部微孔中溶液的 pH 值为中性或微碱性，PbO 和碱式硫酸铅氧化生成的产物为α-PbO2。随着化成反应的进行，硫酸逐渐生成并扩散到电解液中，使得 pH值逐渐降低为酸性后，正极板物质氧化生成产物为β-PbO2，也就意味着 α-PbO2的生成终止了。但同时，随着初始电流的增加，生极板物质进行电化学反应的速度也会增加。这就导致此时 α-PbO2的含量受制于两种因素：初始电流增加会使得化成初期正极电化学氧化速度增加，也就意味着 α-PbO2生成的速度增加；初始电流过大时，副反应加剧使得电解液扩散速度增加，导致极板内大部分溶液的pH 值快速降低，进而导致 α-PbO2的生成终止。因此，化成初始电流较低时，电化学反应速度较低。由于电解液扩散导致铅膏中微孔内“中性/微碱性”环境存在时间短，ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2）的值较低。随着初始电流增加，极板孔内物质在“中性/微碱性”环境迅速进行反应，生成更多的α-PbO2，使得ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2） 的值增大。但是，当初始电流过大时，副反应导致电解液扩散速度增大成为主导，生成 α-PbO2的时间变短，使得 ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2）的值降低。

图13 样品中 α-PbO2、β-PbO2 的含量比值趋势图

2.3 SEM 结果分析

图14 为不同化成方案实验电池单格极群组中间正极板活性物质表面的 SEM 观测照片。图 15 为不同化成方案实验电池极群组中间正极板中心位置活性物质的 SEM 观测照片。由图 14、图 15 可以看出，三种样品的活性物质均为小颗粒 PbO2组成的棒状集合体互相交织而成的。这种结构有利于提高极板的强度和硬度。生极板中有大量 4BS 颗粒，使得化成后由于交代原位反应，宏观状态保留下来。同时，随着初期化成电流减小，活性物质表面的 PbO2颗粒发生形变，由更为标准的立方形颗粒，逐渐变为细长的针状颗粒。由于随着电流减小，生极板中的 PbSO4、1BS、3BS 与 4BS 等成分转化为 PbO2的速度降低。化成过程中 PbO2的生成会导致微观和宏观上的形变，所以生成速度降低后PbO2会更容易连续地垂直于前躯体进行生长，使得单个 PbO2晶粒与前躯体的接触面积降低，进而出现细长的针状物。若 PbO2生成速度快，就会导致晶粒互相挤压断裂，使新的 PbO2生成在原有晶粒表面而逐渐长大。

图14 实验电池正极板活性物质表面 SEM 照片（20000 倍）

图15 实验电池极群组中间正极板中心位置活性物质 SEM 照片

3 结论

蓄电池的化成初期电流增大后，PbO2总含量基本不变，但α-PbO2含量呈现先增大后减小的趋势，且在初期电流为 20 A 时α-PbO2含量最大。化成初期电流不同，会导致极板上、中、下部位活性物质 PbO2总含量和α-PbO2含量上有所差别，且在中心位置α-PbO2含量相对较高。化成初期电流调整后，对极板活性物质的宏观结构无影响，但会导致微观上部分 PbO2晶体形貌改变。