硬脂酸钡对干式荷电电池性能影响研究

杨占欣，赵弟，裴燕蕾，牛义生，陈志雪，朱晓龙，杨帆

（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

干式荷电电池在外观、内部零件结构和使用效果上与普通免维护蓄电池基本相同。二者的根本区别在于前者的极板在干燥状态下能较长期地保存荷电状态。在规定的贮存期内（一般 1～2 a），只要加注符合规定的电解液，并调整好液面高度，搁置20 min 后即可使用，无需进行补充电。干式荷电电池在较低环境温度下能迅速起动车辆，电气性能好，使用寿命长，并且便于运输。因此在竞争激烈的铅酸蓄电池市场中，干式荷电电池因为存在上述优点，在一些特殊领域仍占有比较重要的地位[1-3]。

在干式荷电电池生产过程中，由于负极板容易被氧化，和膏时需要加入一些抗氧化剂，如 1-2酸、松香等。它们大多数都含有羧基、羟基等基团，可以和 PbO 反应生成一层“铅皂”防氧化膜，覆盖到海绵状铅表面，当注入硫酸后又生成羧基或羟基基团和 PbSO4，从而起到防氧化的作用[4-5]。由于环保压力，比较常用的 1-2 酸在国内年产量骤减，难以满足电池生产的需求。松香对储存和使用条件要求较高，在使用上受到很大的限制。硬脂酸钡由于在生产上比较环保，且只需储存于阴凉、干燥处，故而有着较大的应用前景。本文中，笔者将硬脂酸钡应用于干式荷电电池负极铅膏配方中，并对其性能进行了研究探讨。

1 实验

1.1 添加量筛选

称取铅粉、短纤维、H2SO4、H2O、硫酸钡、腐殖酸、1-2 酸、硬脂酸钡各 4 份，每份中铅粉800 kg，1-2 酸和硬脂酸钡按表 1 所示含量添加，其他材料的质量都是相同的。然后，按正常工艺进行和膏、涂板、固化、干燥、化成。根据检测的单格极板性能，筛选最合适的硬脂酸钡添加量。

表1 负极铅膏中硬脂酸钡和 1-2 酸含量 %

1.1.1 负板金属铅含量测定

对抽取的负极板，采用 5 点取样法，各取 1 个混合样进行活性物质含量化验。从表 2 中化验结果来看，4 种配方极板中金属铅含量几乎相同，即硬脂酸钡的添加量对极板活性物质的含量几乎没有影响。

表2 负极板金属铅含量 %

1.1.2 负极板性能检测

按照相关标准要求，干荷电负极板存放期为30 d。如果存放时间过期 7 d，应复查金属铅的含量，并做单格放电检查。检查合格的负极板要在 3 d内组装成电池。因此，实验人员设计了测试间隔时间，在极板干燥后第 1、7、14、21、30 天分别进行一次单格放电能力检测与充电接受能力检测。极群结构为 +2/-3，隔板选用橡胶材质。

1.1.2.1 单格放电能力检测

在（25 ± 2）℃水浴条件下，将极群组放入电池单格中，灌入密度为（1.280 ± 0.005）g/cm3（25 ℃）的硫酸电解液。静置 20 min 后，以 110 A放电至终止电压 1.0 V，要求 5 s 电压不小于 1.6 V，放电时间不小于 160 s。由图 1 可见，极板单格放电 5 s 电压值均符合标准的要求，但是随着储存时间的增长而降低，其中 1 号配方单格电压在 30 d内下降得最快，而 2 号和 3 号配方单格相对比较稳定。

图1 不同储存期单格 110 A 放电 5 s 电压

分别对不同储存期内几种硬脂酸钡添加量负极板单格放电至 1 V 的时间进行对比。从图 2 中可以看出，硬脂酸钡含量不同时，大电流放电时间有差别，2、3 号配方单格比 1 号配方单格的放电时间稍长。当以硬脂酸钡取代 1-2 酸，在 25 ℃ 条件下单格大电流放电时间稍有缩短。

图2 不同储存期单格 110 A 放电至 1 V 的时间

1.1.2.2 充电接受能力检测

（25 ± 2）℃ 条件下，将一组极群组放入单格内，灌入密度（1.280 ± 0.005）g/cm3（25 ℃）的硫酸，静置 20 min 后，以 50 A 电流放电 16.8 min。然后，将放电后的极群组单格放在（0 ± 1）℃低温箱内 20 h，接着以恒压 2.4 V 充电 10 min，要求10 min 充电电流值不小于 10.5 A。从图 3 中可以明显看出，用硬脂酸钡取代 1-2 酸后，25 ℃ 条件下单格充电接受能力增强。综合来看，2 号配方单格比 3 号配方单格的充电接受能力更好。

图3 不同储存期单格 10 min 充电电流

综上，筛选出负板中硬脂酸钡最佳的添加量为3x %（2 号配方）。

1.2 成品电池性能检测

1.2.1 1 个月内电池性能检测

根据第 1.1 节中筛选出的负板中硬脂酸钡添加量 3x %，组装 180 Ah 的干荷电电池，与负板添加1-2 酸的电池做比较。将蓄电池置于（25 ± 2）℃环境中 12 h，注入（1.285±0.005） g/cm3（25 ℃）的硫酸溶液，静置 20 min。然后，按标准进行干式荷电起动能力、20 小时率容量、低温起动性能和充电接受能力检测。检测方法如下：

① 干式荷电起动能力：以 600 A 电流放电至终止电压 6 V。

② 20 小时率容量：完全补充电后，以 9 A 放电至终止电压 10.5 V。

③-18 ℃ 低温起动能力：完全补充电之后，将蓄电池放入-18 ℃ 低温箱内 20 h，接着取出，在2 min 内以 600 A 放电至终止电压 6 V。

④-41 ℃ 低温起动能力：将蓄电池放入-41 ℃低温箱内 20 h，接着取出，在 2 min 内以 576 A 放电至终止电压 6 V。

⑤ 0 ℃ 充电接受能力：（25 ± 2）℃下完全补充电后以 I0（三次容量中最大的一次容量值除以10）放电 5 h，然后在（0 ± 1）℃ 的低温箱内放置20 h。取出电池，1 min 内以 14.4 V 充电 10 min。

由图 4 可知，含 1-2 酸的电池以 600 A 放电至6 V 的时间为 300 s，而含硬脂酸钡的电池以 600 A放电至 6 V 的时间为 294 s。可见，二者干式荷电起动能力基本相当。

图4 干式荷电起动能力

由图 5 可知，含 1-2 酸电池和含硬脂酸钡电池第 3 次容量和第 1 次容量相比，分别衰减 8 Ah 和6 Ah，约占首次容量的 4.3 % 和 3.1 %。相比较而言，用硬脂酸钡替代 1-2 酸在一定程度上可以降低电池容量的衰减幅度。

图5 容量衰减情况

图6 所示为电池在-18 ℃ 下以 600 A 放电的性能。其中，含 1-2 酸电池放电 30 s 电压为 9.6 V，放电至 6 V 的时间为 256 s，而含硬脂酸钡电池的30 s 电压为 9.3 V，放电至 6 V 的时间为 265 s。相比之下，含硬脂酸钡电池的 30 s 放电电压略低，但是放电至 6 V 的时间稍长一些。图 7 所示是两种电池在-41 ℃ 下的低温起动能力。由放电曲线及放电至 6 V 时间的对比情况可以看出，负极铅膏中添加硬脂酸钡基本不影响蓄电池的低温起动能力。

图6 -18 ℃ 低温起动能力

图7 -41 ℃ 低温起动能力

图8 所示为电池的 0 ℃ 充电接受能力。以恒压 14.4 V 充电 10 min 过程中含硬脂酸钡电流值要高于含 1-2 酸电池，在一定程度上可以说，负极铅膏中添加硬脂酸钡可以提高干荷电电池的充电接受能力。

图8 0 ℃ 充电接受能力

1.2.2 储存 6 个月、12 个月电池干式荷电起动能力

蓄电池（未注入电解液）在（25±5）℃，相对湿度不超过 80 % 的条件下储存至 6 个月、12 个月时分别按 GB/T 5008.1—2013，以 900 A 电流，放电 30 s，进行一次干式荷电蓄电池起动能力试验。要求 30 s 电压值不得小于 7.2 V。由图 9 和图10 可以看出，含硬脂酸钡电池在储存 6 个月和 12个月后的放电电压明显高于含 1-2 酸电池。从放电过程中的电压曲线来看，两种电池的放电趋势基本一致。

图9 储存 6 个月电池干式荷电起动性能

图10 储存 12 个月电池干式荷电起动性能

2 结束语

通过用硬脂酸钡作为负极铅膏的防氧化剂，研究其对干荷电电池负极板的活性物质含量、单格放电能力、充电接受能力的影响，优选了干荷电电池负极板中硬脂酸钡的添加量。并且通过电池性能对比确定，负极板中添加适量的硬脂酸钡可以在一定程度上提高电池的干式荷电起动性能、放电能力和充电接受能力[6]。总之，硬脂酸钡可以作为负极铅膏的防氧化剂。