非包覆型油井水泥自修复剂的制备与评价

刘欣慰, 冯 茜*, 杨启贞, 刘希峰

(1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500； 2. 胜利油田 油气勘探管理中心，山东 东营 257000)

固井水泥环因自身脆性和外部应力作用等原因，易产生微裂缝使层间封隔失效，不仅影响生产,甚至有可能造成安全事故[1-2]。常用的修补方法是挤水泥，但该法施工成本高且成功率低[3]。近年来,自修复技术因其操作方便、价格便宜、可及时修复微裂缝等优点受到研究人员的密切关注[4-5]。

自修复剂可分为遇烃修复类和遇水修复类，前者研究较多[6-7]。Delage于2004提出了水泥石遇水修复概念。即向自修复水泥体系中添加至少一种能遇水膨胀的物质，当水泥环开裂、继而水气窜流时，该物质通过体积膨胀堵塞裂缝[8]。然而直接将自修复剂加入水泥浆，可能会对浆体泵送性能造成不利影响。为解决此问题，有研究人员对这种材料进行包覆处理[9]，但该工艺繁琐复杂，且不能避免因拌浆时的巨大剪切力而造成的外壳破裂问题，固井施工依然存在安全隐患。

水泥浆矿化度超过8000 mg/L，且富含Ca2+和Mg2+等离子[10]。大庆油田资料显示，刚开发时地层水矿化度为6000～9000 mg/L，初期注入地表淡水，矿化度在400 mg/L左右，采出水的矿化度从未淹层的6000～9000 mg/L到水淹层的1000～3200 mg/L，最低为800 mg/L[11-12]。由此可知，部分油田的地层水矿化度低于水泥浆体。

考虑到丙烯酸系吸水剂的盐敏性[13-14]，本文采用反向悬浮聚合法，丙烯酸和丙烯酰胺(AM)为单体，过硫酸钾(KBS)作引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作交联剂，制备了一种非包覆遇水膨胀型自修复剂LF-1，其结构经SEM和IR表征。LF-1对水泥性能影响较小，而后续在低矿化度水介质的触发下，能进一步吸水膨胀，堵塞裂缝。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DFC-0710B型增压稠化仪；X-1型岩心驱替装置；WQF520型红外光谱仪(KBr压片)；X-射线衍射仪；JSM-7500F型扫描电镜。

嘉华G级油井水泥，工业品，四川嘉华企业股份有限公司；分散剂 SXY，降失水剂 SWJ-1，工业品，成都川锋化学工程有限责任公司；丙烯酰胺(AM)，工业品，成都科龙化工试剂厂；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 LF-1的制备

将Span-80(10%单体质量)分散剂和环己烷加入反应瓶中，搅拌均匀作为分散相；AA和AM作为单体，m(AM/AA)=0.05，将单体溶液在低温下用NaOH溶液中和，AA中和度为80%，加入MBA(1%单体质量)和KBS(1%单体质量)，搅拌均匀作为水相；将水相溶液滴加至分散相中，搅拌下于60 ℃反应2.5 h；升温至65 ℃反应0.5 h。冷却至室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，真空干燥得LF-1。

1.3 LF-1性能评价

按照《油井水泥试验方法》GB/T19139—2012配制水泥浆(表1)。随后倒入模具中，于80 ℃养护7 d后脱模。

表1 水泥浆组成

(1) 自修复性能

对水泥石进行一字造缝，填埋0.08 mm的铜丝维持裂缝宽度，将水泥石放入不同矿化度水溶液中养护，使用岩心驱替装置测试水泥石的渗透率变化[15]。

(2) 水泥浆和水泥石性能

按照《GB/T19139-2012油井水泥试验方法》和《SY/T 6544-2017油井水泥浆性能要求》，测试了LF-1水泥石的力学性能，以及水泥浆的流动度、失水量、自由水及稠化性能。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) IR

图1为LF-1的IR谱图。由图1可知，3426 cm-1处为NH2的特征吸收峰，3185 cm-1处为NH的吸收峰，2931 cm-1处为CH2的吸收峰，1670 cm-1处为COO的吸收峰，1456 cm-1为CH的吸收峰，1320 cm-1为C—O的特征吸收峰；1640 cm-1为酰胺中的羰基特征峰，1560 cm-1处为N—H和C—H振动的组合吸收峰。

ν/cm-1

(2) SEM

图2为LF-1的SEM照片。由图2(a)可知，LF-1为分散微球，粒径较均匀。由图2(b)可知，LF-1的表观形貌呈现出多孔和粗糙褶皱特征。这种结构表面积较大，当LF-1与水接触时，水容易渗透到其内部，使其能大量地吸液膨胀[16]。

图2 LF-1的SEM照片

2.2 自修复性能

以不同矿化度的盐水(NaCl/CaCl2/MgCl2=7%/0.6%/0.4%)作养护液体，研究了LF-1的自修复性能，结果见表2。由表2可知，2#造缝水泥石在养护液矿化度为15000 mg/L时，120 h后渗透率下降了62.45%；在矿化度为10000 mg/L和5000 mg/L时，分别在12 h和24 h内断流[17]。1#造缝水泥石养护120 h后渗透率仅下降17.60%～22.70%。

表2 1#和2#水泥石的渗透率

2.3 水泥浆(石)性能

从表3可看出，2#水泥石抗压强度较1#有所降低，这是由于LF-1的吸水性能导致水泥水化初期水分不足。从图3(a)可见，养护1 d时2#水泥石中Ca(OH)2更少，说明其水化进程更慢；但两种水泥石的抗压强度差距随养护时间延长而减小，这是因为随着养护时间延长，2#水泥石内环境湿度降低，LF-1开始缓慢释放水分促进水化反应进行。由图3(b)可见，养护3 d时，两种样品的水化产物含量相似，说明两者水化进程相近，而LF-1是一种不具备水硬化特性的非水泥基材料，所以即使水化进程相近LF-1仍会影响水泥石强度[18]。此外，LF-1的加入使水泥石的抗折强度有所提高，表明LF-1具有一定的增韧作用，这是因为LF-1具有三维网状结构。2#水泥浆体系较1#流动度、稠化时间和失水量都有所降低，说明LF-1有增稠和控失水作用。

表3 水泥浆(石)性能

2θ/(°)

制备了非包覆、遇水膨胀型自修复剂LF-1，评价了LF-1对水泥石微裂缝的修复性能，以及对水泥浆性能与水泥石力学性能的影响。结果表明，LF-1为分散微球，表观形貌为多孔和粗糙的褶皱状。LF-1加量为2%时，造缝水泥石用5000 mg/L矿化度的液体养护，12 h内即无渗透性，含2%LF-1的水泥浆流动度为20.1 cm，稠化时间217 min，失水量52 mL， 24 h抗压强度为16.1 MPa，抗折强度为4.92 MPa。