石油污染土壤热脱附修复实验研究*

牛明芬 李宏伟， 徐 铭 李 刚 王 卅

(1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.中国科学院沈阳应用生态研究所，辽宁 沈阳 110016)

油田区石油污染土壤主要来源于落地原油和含油矿渣、垃圾堆置，以及采油废水外排、石油管线泄露等原油开采、集输等生产过程。土壤中石油污染物产生了多种生态环境危害[1-2]。首先，大部分石油组分保持液态油的状态存在土壤间隙中，造成土壤孔隙堵塞，并损害了土壤微生物、植物和动物的生长环境；其次，土壤中石油污染物多数是半挥发性饱和烃及芳烃类，存留时间久，容易通过污染水源及食品影响人体健康；最后，易挥发碳氢化合物影响大气环境。

热脱附是一种高效的有机污染土壤修复技术，在绝氧的条件下，通过直接或间接加热将有机物加热挥发及热解，达到去除的效果。该技术在含油污泥处置或高浓度石油污染土壤修复领域具有良好的应用前景[3-4]。热脱附技术的影响因素较多，如反应过程条件、脱附设备类型、土壤特性等[5-8]。FALCIGLIA等[9]采用热脱附修复柴油污染土壤的研究中表明，在250 ℃、30 min的条件下能实现柴油的热脱附分离。张学良等[10]研究了热脱附技术对土壤中苯、氯苯等污染物的处理效果，结果表明：热脱附对不同有机物的去除率均接近100%；温度、停留时间、含水率、孔隙率等因素均可影响热脱附效果。LI等[11]采用快速热脱附石油污染土壤的研究中发现，500 ℃加热30 min后，土壤中总石油烃及水溶性有机物基本完全去除。周浩等[12]研究表明，在一定的加热温度下，含油钻屑的热脱附处理效果较好。热脱附可分解较大的有机分子，并可能完全消除污染物。VIDONISH等[13]成功采用热脱附解决土壤石油污染，在去除污染物的同时提高了肥力。前人多专注于影响因素的研究，对石油烃各组分去除率的研究较少。

本研究选取河南油田某采油区石油污染土壤，在性质分析的基础上，采用真空管式炉实验装置，对石油污染土壤进行热脱附实验，并分析热脱附主要影响因素(加热温度、恒温时间、升温速率和含水率)、石油烃组分去除效果以及热解油组分，为热脱附在石油污染土壤修复领域的应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 供试土壤

石油污染土壤采自河南油田某采油区落地原油污染场地，取样深度0～20 cm，表观呈灰褐色，有刺鼻性气味。先将其中杂物去除后晾干，再磨碎过20目筛，最后密封保存。

该石油污染土壤属壤土，初始含水率为3.5%，总有机碳为68.05 g/kg，初始含油率为8.86%。石油烃中饱和烃、芳烃、胶质和沥青质的质量分数分别为72.32%、11.28%、4.55%、11.85%，经质谱分析其组分主要集中在C7～C36。

1.2 工艺流程

实验装置主要由加热、冷凝、液体收集、气体收集4个系统组成。实验流程见图1。

图1 实验流程示意图Fig.1 Experimental flowchart

1.3 实验方法

称取约20 g石油污染土壤，加入真空管式炉中，以120 mL/min的流量不断通入N2，通过控制单一变量法，分别设定不同的加热温度、恒温时间等进行热脱附处理，热脱附结束后，对产物进行收集分析。每次实验设3次重复。

热脱附主要影响因素为加热温度、恒温时间、升温速率和含水率。单因素实验方案见表1。

表1 单因素实验方案

石油烃与热解油组分参照《岩石可溶有机物和原油族组分柱层析分析方法》(SY/T 5119—1995)分级提取，并计算相应的去除率。

1.4 含油率测定

准确称取4 g土壤于离心管中，加入15 mL三氯甲烷，振荡10 min后静置6～8 h，将离心管于55 ℃水浴中加热1 h，4 500 r/min下离心5 min，取上清液过滤至恒重的烧杯中；继续加15 mL三氯甲烷，振荡和水浴时间改为30 min，重复两次。三氯甲烷清洗漏斗至无油渍，将烧杯放置通风厨中风干后称量得到土壤中石油质量[14]。测定的石油质量与称取的土壤质量的比值即为含油率。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 加热温度

不同加热温度下，处理后样品粒径变细、颜色变深。由图2可见，当加热温度为100 ℃时，石油烃去除率为10.92%；加热温度升到300 ℃时，去除率为93.54%，土壤含油率为0.57%；加热温度持续升高，去除率基本趋于稳定，最高为96.66%，含油率在500 ℃时达到最低(0.30%)。

图2 加热温度对热脱附的影响Fig.2 Effect of heating temperature on thermal desorption

石油烃经过高温加热，C—C、C—H断裂，产生更多易挥发的物质，使石油烃通过脱附和裂解去除[15]。本实验结果表明，升高至300 ℃后，物理脱附作用降低，高温裂解增强，裂解后油气又有部分聚合，总体上石油烃去除率增加缓慢，说明当加热温度超过一定值后，对热脱附的影响减弱。刘宇程等[16]研究了不同加热温度对油基钻屑热脱附效果的影响，结果表明，当400～500 ℃时，含油率基本保持不变。这也说明了在一定的加热温度下，含油率保持不变的原因，一是石油类中惰性组分残余，二是一些再次聚合的有机物残留。

2.1.2 恒温时间

由图3可见，当300 ℃、5.0 h时，土壤含油率可降到0.30%；当400 ℃、3.0 h或500 ℃、1.5 h时，土壤含油率可降至0.20%以下。随着恒温时间的延长，土壤含油率降低得越来越慢。LAM等[17]发现，随着恒温时间延长，土壤含油率会随之下降，但超过一定恒温时间后去除效果变化不明显。恒温时间与加热温度相关，较低加热温度需要较长恒温时间才可能达到高温的处理效果[18]。因此，若含油率要达到0.20%以下，需400 ℃恒温3.0 h或500 ℃恒温1.5 h。

图3 恒温时间对土壤含油率的影响Fig.3 Effect of incubation time on soil oil content

2.1.3 升温速率

由图4可见，随着升温速率升高，石油烃去除率略有减小，升温速率为5 ℃/min时石油烃去除率为93.45%，10 ℃/min时则为93.37%。较低的升温速率，会提供二次裂解的条件，生成小分子的有机物，增加去除率[19]。因此，升温速率应控制在10 ℃/min以下。

图4 升温速率对石油烃去除率的影响Fig.4 Effect of heating rate on petroleum hydrocarbon removal rate

2.1.4 含水率

由图5可见，当含水率低于10.0%时对石油烃去除率影响不大，但当含水率为10.0%～40.0%时去除率呈下降趋势。由此可见，含水率过高会影响石油烃去除效果。由于水附于土壤表面形成水膜，在热脱附过程吸收部分热量，且高含水率会使土壤黏结，降低通透性，使石油烃的扩散通道被堵塞，降低了石油烃去除率[20]。

图5 含水率对石油烃去除率的影响Fig.5 Effect of moisture content on petroleum hydrocarbon removal rate

2.2 组分与产物分析

2.2.1 红外光谱分析

利用傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS5)测定土壤样品的官能团，结果见图6。与未污染土壤相比，石油污染土壤在2 853.31、2 924.02 cm-1处出现了两个新的峰值，都归因于石油烃中对称性C—H拉伸振动[21]。400、500 ℃下热脱附后，两个新峰几乎消失，这意味着石油碳氢化合物的大量清除。

图6 红外光谱图谱Fig.6 Infrared spectrogram

2.2.2 各组分去除率

在升温速率10 ℃/min、恒温时间1.0 h、含水率3.5%的条件下，不同加热温度下石油烃各组分的去除率见图7。随着加热温度增加，各组分去除率呈上升趋势。饱和烃、芳烃在300 ℃时去除率分别为96.97%、78.00%，持续升温饱和烃去除率最高到99.50%；芳烃沸点在80～393 ℃，500 ℃时去除率达到97.04%；胶质随着加热温度升高部分转化为沥青质，在高温条件下形成焦炭[22]，300 ℃时去除率为52.15%，500 ℃时则为88.85%；沥青质是由多种复杂高分子碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物，随着加热温度升高，部分胶质转化为沥青质，一般来说，500 ℃以上沥青质才开始进行物理化学反应。因此，若要去除沥青质与胶质则需要更高的加热温度(>500 ℃)

图7 不同加热温度下石油烃各组分的去除率Fig.7 Each component removal rate of petroleum hydrocarbon at different heating temperatures

2.2.3 优化热脱附条件下热解油组分分析

热脱附产生的热解油价值较高，可考虑资源化利用热解油。在400 ℃恒温3.0 h(或500 ℃恒温1.5 h)、升温速率10 ℃/min、含水率3.5%的优化热脱附条件下，石油污染土壤(4 g)热脱附产生的热解油各组分质量见图8。400 ℃恒温3.0 h时，热解油质量高于500 ℃恒温1.5 h，主要原因是饱和烃质量高，加热温度升高，热解油中部分C—H、C—C断裂导致饱和烃质量降低；高温利于芳烃挥发，500 ℃时芳烃质量略有增加。两个热脱附条件下热解油的热值为41.6～43.2 MJ/kg。

图8 石油污染土壤中的石油烃及其优化热脱附条件下热解油各组分质量Fig.8 Quality of petroleum hydrocarbons in petroleum contaminated soil and components of pyrolysis oil under optimized thermal desorption conditions

3 结 论

(1) 对于初始含油率8.86%、含水率3.5%的河南油田石油污染土壤，400 ℃恒温3.0 h或500 ℃恒温1.5 h、升温速率10 ℃/min为优化热脱附条件。

(2) 在低温阶段(100～300 ℃)，饱和烃、芳烃去除率分别为96.97%、78.00%，胶质和沥青质去除率较低；在高温阶段(400～500 ℃)，芳烃去除率高于97%。若要去除沥青质与胶质则需要更高的加热温度(>500 ℃)。

(3) 400 ℃恒温3.0 h后回收的热解油、饱和烃质量更高。