水环境硝酸盐全自动电化学检测系统

刘 欣1,2 姜浩延1,2 边 超1 李 洋 佟建华

( 1.中国科学院空天信息创新研究院 传感技术国家重点实验室, 北京 100190;2.中国科学院大学 电子电气与通信工程学院, 北京 100049 )

硝酸盐作为主要的含氮无机物广泛存在于自然界中。由于硝酸盐具有极强的溶解性，过量的硝酸盐可通过淋滤、渗透等方式进入地下水或富集于土壤之中。尽管硝酸盐本身毒性极微弱，但在缺氧的环境下可被还原形成亚硝酸盐，对人体造成危害。现行的《生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)》规定饮用水中硝酸盐浓度应小于10mg/L[1]。因此，对环境中硝酸盐含量的检测十分必要。检测人员可利用硝酸盐易溶解特性，提取不同类型的环境样本的浸出液，从而将环境中硝酸盐检测问题转换为溶液中硝酸盐检测问题。

本研究针对水环境中硝酸盐的快速检测，基于电化学检测方法，设计并实现了一种全自动的水环境硝酸盐电化学检测系统，内容包括：硝酸盐电化学检测原理与方法、低噪高灵敏度的电化学分析系统软硬件设计、交互式控制软件系统设计、系统性能验证实验及数据分析等。

1 硝酸盐检测原理

我国现行环境中硝酸盐的测试方法主要包括：分光光度法、气相分子吸收光谱法、紫外分光光度法(试行)[2]。以上方法具有稳定性好、检测灵敏度高、分辨精度高的优点，但均需要复杂的光电测试系统，其成本高、系统庞大，仅限于实验室内使用，不适用于现场快速检测。 电化学方法基于硝酸根敏感材料修饰的电极在溶液中进行还原反应，以反应过程中的还原电流作为表征硝酸根浓度的物理量，具有检测灵敏度高和便与集成的优点，受到越来越多研究开发人员的关注。

本研究采用基于硝酸根敏感金属材料的电化学分析方法。目前用于硝酸盐检测的敏感金属材料主要有铜、钯、铂等，因铜金属成本低、导电性好、重塑性强的特点，为本系统检测过程优先选择的敏感材料。在酸性溶液中，硝酸根离子在铜金属的电催化作用下进行电化学还原反应(原理如反应式①)，会产生和硝酸根离子浓度相关的还原电流[3]。通过对还原电流的测定及分析，可得到溶液内硝酸根含量。

①

2 系统设计

2.1 总体设计

该硝酸盐检测系统由程控液路系统、电化学分析系统及终端交互式控制软件组成，系统示意图如图1。程控液路系统主要用于控制进样顺序、测试废液排出、传感器清洗等工作。电化学分析系统为该检测系统的核心单元，用于电化学传感器驱动及电化学信号的采集处理。终端交互式控制软件用于控制命令发送、系统工况监测、实验数据处理与分析。

图1 电化学自动分析系统示意图

2.2 程控液路系统

为实现溶液中硝酸盐含量自动测试过程，需要实现系统溶液自动进出样功能，液路及传感器清洗功能。系统液路以工业注射泵为驱动源、多位阀为通道选择器，在驱动源与选通器配合工作下实现特定顺序进出样功能。所选用的驱动源、选通器均为程控模组，因此系统具有高灵活性、稳定性的特点。

图2 液路系统示意图

2.3 电化学检测系统

在进行溶液中硝酸盐检测的电化学测试过程中，反应产生的还原电流值受多种因素影响，如：电极表面积、修饰膜厚度、溶液pH值等[4]。为保证较宽检测范围，需实现100nA至10mA的大范围电流采集。同时为保证较高的检测精度，需实现10nA的分辨精度。针对以上测试需求，设计了模组化的电化学检测系统，原理图如图 3。

图3 电化学检测系统原理图

本系统各模块间采用总线式连接。电化学驱动板卡均挂载至CAN总线，以协议层内设备地址进行板卡功能参数及版本区分。用户可通过接入不同类型板卡实现不同类型电化学扫描驱动。模拟信号处理板卡均挂载至SPI总线，以片选信号进行板卡区分。为实现宽量程、高精度电流检测，采样单元采用四级串联放大结构，同时使用24位Σ-Δ型ADC的4个通道进行伪差分采集，既实现了各级信号的精准采样，又可通过时间交织的方式提高采样率[5]。同时还可对相邻通道信号进行辅助补偿，进一步提高采样精度。通过以上设计方式，可实现100nA至10mA范围的电流检测，系统采样速率可达200Hz。相比于电化学驱动要求扫描速率50mV/s、扫描步进值2mV，即25Hz的驱动信号刷新频率，此采样速率满足奈奎斯特采样定理。

2.4 终端交互软件设计

为便于生成相关测试文档、用户调用数据、减小前端微处理器数据分析强度，本系统采用微处理器平台作为下位机、个人电脑作为上位机的二级结构。终端交互软件基于LabVIEW平台进行Windows端程序开发[6]，软件界面如图 4。终端软件与下位机之间通信基于NI-VISA模块进行串口通信开发，串口波特率115200。

软件状态转移图如图 5。在串口通信建立成功后，立即进入空闲态等待操作命令。用户可根据实际需求进行功能选择及参数设置。为更灵活使用本系统，特开放电化学工作站模式、全自动电化学分析仪模式、数据处理模式供用户选择。电化学工作站模式与传统电化学工作站产品相似，可进行多种电化学分析功能，如循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、方波脉冲伏安法(SWV)、计时电流法(CA)等；全自动电化学分析仪模式相比于电化学工作站模式，加入液路控制，可实现自动进出样品、回路清洗等功能，并且在测试结束后可自动对数据进行初步分析；数据处理模式可供用户调用历史测试数据进行分析比对。系统在完成用户设置功能后再次返回空闲态等待指令下达。当用户关闭界面后状态转移结束。

图4 终端交互软件界面

图5 上位机程序状态转移图

3 实验数据及分析

所研制的用于硝酸盐检测的电化学自动测试系统实物如图 6。本系统验证实验以采集到的某景观湖水样H和某市生活用水水样Z为待测液，以实验室内配置的特定浓度硝酸盐溶液为标准液。首先将修饰后的传感器在标准液中进行电化学测试，得到传感器标定曲线。然后将待测样的还原电流值带入标定曲线得出样品中硝酸盐浓度。

本实验的三电极电化学反应体系中，对电极选择直径2mm的Au电极，工作电极选择直径2mm的Pt电极，参比电极选择Ag/AgCl电极。实验前先进行工作电极修饰，选择铜作为电极修饰材料。修饰后的电极对水体中常见的HPO42-/PO43-, SO42-, HCO3-/CO32-, Na+和K+具有良好的抗干扰能力。但NO2-会对检测产生干扰，致使信号畸变度达60%以上，在实际测试中建议将水样中的NO2-去除以避免对实验结果的影响[3]。沉积液为酸性环境中浓度为0.1mol/L CuSO4溶液，采用-0.3V电势沉积150s，此后Pt电极表面均匀沉积金属Cu，表面呈棕红色。将完成修饰的三电极体系依次置于pH=2.7、浓度为0mg/L、1mg/L、2mg/L、4mg/L(以氮计)的NaNO3标液中进行0V至-0.8V的线性扫描，步进值2mV，扫描速率50mV/s，所得伏安特性曲线如图 7。取还原峰电位-0.52V下的还原电流进行标定，得到传感器在本环境下的标定曲线如图 8。以同样条件对待测液进行分析，得到水样H、水样Z的线性扫描伏安图，如图 9。由实验数据可得，水样H与水样Z在-0.52V处的还原电流IZ和IH分别为-6.94μA、-8.20μA。检测结果如表 1，以本设备测得水样H、水样Z中硝酸根离子浓度分别为1.365mg/L、0.797mg/L，对比谱尼测试机构给出的1.515±0.005mg/L、0.853±0.006mg/L，偏差分别为10.2%、7.2%。

图6 系统实物图

图7 标准液线性扫描伏安图

图8 还原峰电流拟合直线

图9 实际样本线性扫描伏安图

表1 实际水样测试结果

4 结论

设计并实现了一种全自动的水环境硝酸盐电化学检测系统。该系统由程控液路系统、电化学分析系统及终端交互式控制系统组成，并采用微处理器平台为下位机、电脑终端为上位机的二级结构。实验结果证明，该系统在0mg/L～4mg/L浓度范围内，系统对硝酸根离子有较高灵敏度(2.2 μA/mg·L-1)和较好的线性度(0.997)，可对实际环境水样中的硝酸盐浓度检测。该系统基于可交互式终端操作软件与程控液路驱动系统，可灵活实现溶液测试过程中的进出样品控制，避免了人工操作环节可能引入的误差，极大的减小了工作人员的操作复杂度。