纤维素纳米纤丝-SiO2复合疏水气凝胶的制备及性能

曹 慧，李宇航，栾云浩，王 聪，刘婉嫕，郜梦茜，刘鹏涛

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457）

随着人类活动对海洋资源的不断开发，海上石油工业迅速发展。石油泄漏等突发事故时常发生，油污染成为水体污染重要污染源之一。石油泄漏对环境造成破坏、对生物造成损伤，严重威胁到人类健康[1-2]。解决油污问题已成为当今世界关注的热点问题之一。常用吸油方法包括物理法、化学法、生物法。而吸附法因其高效的性能备受研究人员的关注，寻找疏水亲油性能优异的吸附性材料仍是研究的热点[3-4]。

纤维素作为生物质资源的主要成分之一，是一种成熟的石油基聚合物的替代品，具有良好的生物相容性、可降解性。纤维素纳米纤丝(CNF)作为一种新型纳米生物材料，具有较大的比表面积，可以长期稳定地分散在溶剂体系中形成水凝胶[5-6]，干燥后得到的气凝胶保持了凝胶本身的网络结构，且具有多孔、高比表面积、活性位点丰富等特点[7-8]。但其表面众多的羟基，使CNF气凝胶极易吸水导致结构塌陷，性能下降[9-10]。利用羟基的独特性质，可采用乙酰化、硅烷化、无机化合物等进行CNF改性，为新型功能气凝胶设计开辟新的路径[11-12]。

本文首先以N,N-亚甲基双丙烯酰胺增加CNF水凝胶的强度，之后采用正硅酸乙酯制备CNF-SiO2复合水凝胶，经过冷冻干燥制备复合气凝胶，并对其结构和性能进行表征。

1 实验

1.1 实验原料与试剂

纤维素纳米纤丝，直径在10～20 nm区间，羧基含量为1.08 mmol/g，以TEMPO体系氧化法于实验室自行制备，其扫描电镜照片如图1所示。

图1 CNF的扫描电镜图

无水亚硫酸钠、过硫酸铵，购于天津江天化工技术有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、正硅酸乙酯(TEOS)，购于上海麦克林生化科技有限公司。实验所用药品均为分析纯。

1.2 主要实验设备

T10型高速分散机，德国IKA仪器设备有限公司；JSM-IT300LV型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；TENSORⅡ型傅里叶红外光谱仪（FT-IR），德国布鲁克公司；Q50型热重分析仪（TG），美国TA仪器公司；Alphal-2型冷冻干燥机，广州倍力思仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 CNF-SiO2复合气凝胶的制备

CNF-SiO2复合气凝胶的制备流程见图2。将CNF超声分散均匀后置于磁力搅拌器上，设置转速500 r/min、温度50℃，向其中依次加入0.12 g无水亚硫酸钠和0.05 g过硫酸铵引发剂，几分钟后再加入1.1 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌至混合均匀，停止搅拌静置反应2 h。配制正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇、蒸馏水混合溶液，在60℃条件下搅拌90 min使溶液充分混合。将CNF水凝胶置于混合溶液中，在60℃水浴条件下反应12 h。最后将凝胶冷冻干燥，制备CNF-SiO2复合气凝胶。

图2 CNF-SiO2复合气凝胶制备流程图

1.3.2 孔隙率测定

忽略气凝胶内部空气密度，孔隙率由气凝胶密度按式(1)计算得到。

式中：P为孔隙率，%；ρb为气凝胶的密度，g/cm3；ρs为纤维本身的骨架密度，ρs=1.528 g/cm3。

1.3.3 吸油倍率计算

切取一段圆柱形气凝胶（质量为M0），将其浸泡于真空泵油中充分吸附油污，一段时间后取出擦去气凝胶表面多余的泵油，称量其质量M；轻轻按压将气凝胶中吸附的有机溶剂挤出，擦除溢出的油污，之后将气凝胶进行真空干燥，取出后再次吸附、称重，如此重复试验至气凝胶损毁或不再吸附有机溶剂。由式（2）计算得到吸油倍率，每组样品做3次平行试验取平均值。

式中：C为吸油倍率；M为气凝胶与油的总质量，g；M0为气凝胶质量，g。

1.4 样品表征

采用SEM对气凝胶的微观形貌进行分析。采用FT-IR对气凝胶以KBr压片法进行红外光谱测定，扫描范围为500～4 000 cm-1。采用接触角测量仪对气凝胶进行接触角测定。采用热重分析仪对复合气凝胶进行热稳定性分析。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

利用扫描电子显微镜对CNF-SiO2复合气凝胶进行微观的结构观察，其扫描电镜照片如图3所示。

图3 不同TEOS/无水乙醇/H2O体积比时CNF-SiO2复合气凝胶的SEM图

由图3可以看出：复合气凝胶结构清晰，孔洞大小密集且较均匀，具有较高的孔隙率，具备了优异吸附性能的潜质。在气凝胶的孔壁上连接着一些圆形颗粒，图3（a）中颗粒较少，图3（b）、图3（c）中颗粒较多，这些颗粒可能是硅胶颗粒，而数量不同是因为正硅酸乙酯在混合液中的比例不同，正硅酸乙酯在混合液中的量越多，与CNF反应越完全，反映在微观结构中纤丝连接颗粒也越多。

2.2 红外光谱分析

由图4不同TEOS/无水乙醇/H2O体积比时气凝胶的红外光谱图可以看出：虚线指示处的3420.06cm-1、2 903.53 cm-1、1 619.92 cm-1、1 401.88 cm-1、1 087.54 cm-1、610.86 cm-1均为CNF所特有的吸收峰。3 420.06 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，2 903.53 cm-1处为C—H的对称伸缩振动吸峰；1 619.92 cm-1处是纤维素结合水的吸收峰，1 401.88 cm-1处为—CH2—的剪切振动的弱小峰，在复合气凝胶中这一处吸收峰减弱，表明在CNF水凝胶在正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中溶解反应时，分子内氢键发生断裂，CH2—OH发生构象转变。1 087.54 cm-1处是纤维素的C—O—C键的伸缩振动吸收峰，而复合气凝胶的Si—O—Si键也在此处，两种典型的峰发生了重叠[13-14]。在体积比为1∶1∶1的曲线中，907.47 cm-1处出现了新的吸收峰，这是C—O—Si键的吸收峰，只是因为气凝胶中此键数量较少，所以只在TEOS含量较高时出现，且十分微弱。780.96 cm-1处也出现了一个弱吸收峰，为复合气凝胶Si—OH键Si—O的伸缩振动峰。由此可知，复合气凝胶中，SiO2与CNF的反应主要有两种方式，一种是与CNF中的羟基发生反应，或者产生共价键、分子内氢键，另一种是以硅凝胶的方式沉积在纤维素内部[15]，而复合气凝胶微观形貌图中纤维素连接的小颗粒也证明了这一判断。

图4 不同TEOS/无水乙醇/H2O体积比时气凝胶的红外光谱

2.3 热稳定性分析

图5为使用不同体积比的TEOS/无水乙醇/H2O混合溶液制备复合气凝胶的热失重曲线图。由图5可以看出：CNF气凝胶与体积比为1∶3∶1的混合溶液制备的气凝胶的初始失重温度基本相同，大致在220℃左右，但是配比为1∶2∶1与1∶1∶1的气凝胶初始失重温度较前两者要高，在280℃左右。说明TEOS含量更高时与CNF反应更加完全，而纤维素与SiO2的反应也提高了气凝胶的热稳定性。复合气凝胶的残余质量较CNF气凝胶高，这是因为CNF气凝胶灰分中主要是残碳成分及高温形成的石墨，而复合气凝胶的残余成分中除含有残碳外还含有大量的硅凝胶成分，随着不同比例中TEOS含量的增多，与CNF发生反应的TEOS增多，高温后剩余的灰分质量也越多。

图5 不同TEOS/无水乙醇/H2O体积比时气凝胶的热重曲线

2.4 气凝胶密度、孔隙率、接触角分析

表1是CNF气凝胶浸泡在不同比例的TEOS/无水乙醇/H2O混合溶液中制备复合气凝胶的物理参数。由表1可以看出：随着溶液中无水乙醇占比逐渐增加(即TEOS占比逐渐减小)，密度与接触角呈现逐渐减小的趋势，而孔隙率逐渐升高，虽然密度与孔隙率有变化趋势，但趋势平缓，密度在0.03 g/cm3上下浮动，孔隙率也在98%左右，展现了气凝胶轻质、低密度、高孔隙的优良性能，也展现了复合气凝胶良好的吸附性能。接触角是判定气凝胶疏水性能最直观的方法，由表1可以看到，体积比为1∶1∶1时，气凝胶接触角最大，为145.4°。综上所述说明，当TEOS/无水乙醇/H2O体积比为1∶1∶1时，能够制备出疏水效果、吸油倍率均较高的复合气凝胶。

表1 不同TEOS/无水乙醇/H2O体积比时复合气凝胶的密度、孔隙率、接触角

2.5 复合气凝胶吸油倍率分析

为了探究CNF-SiO2气凝胶应用于石油溢出污染及有机化合物污染的潜力，研究了气凝胶的吸油效果，结果如表2所示。由表2可以看出：3种不同体积比制备的气凝胶均可以重复吸附，其强度与弹性优良。当体积比为1∶1∶1和1∶2∶1时，复合气凝胶可以重复吸附4次，体积比为1∶3∶1的混合溶液中没有足够的正硅酸乙酯与CNF反应，致使其吸油效率最低，重复使用3次后的吸油量基本可以忽略不计。综合分析，V（TEOS）∶V（无水乙醇）∶V（H2O）=1∶1∶1时，复合气凝胶的吸附性能最佳。

表2 不同TEOS/无水乙醇/H2O体积比时复合气凝胶的吸油倍率

3 结论

以TEOS/无水乙醇/H2O的混合溶液浸泡CNF溶液制备了质轻、高孔隙的CNF-SiO2复合气凝胶，当V（TEOS）∶V（无水乙醇）∶V（H2O）=1∶1∶1时，气凝胶的疏水性能与吸附性能最好。经过FT-IR与SEM分析可知，在TEOS与CNF的反应中，一部分是TEOS与纤维素表面的羟基发生反应形成疏水表面，另一部分以硅凝胶的形式沉积在凝胶的孔隙内部，这两者结合使得复合气凝胶的疏水性能得到大幅增加。经过热稳定性分析可知，复合气凝胶的初始失重温度与CNF气凝胶的相差不大，但是高温后的剩余质量远远超过CNF气凝胶。