焦作矿区无烟煤吸附特征研究及其影响因素分析

2021-08-31姬玉平张和伟李可心张晓昂

中国煤炭 2021年8期

姬玉平，张和伟，李可心，徐影，张晓昂

(1.河南豫中地质勘查工程有限公司，河南省郑州市，450016；2.中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏省徐州市，221008；3.河南省能源钻井工程技术研究中心，河南省郑州市，450016；4. 中石油华北油田山西煤层气勘探开发分公司，山西省长治市，046000)

煤层气是我国最重要的非常规天然气资源之一，是一种安全、清洁、开采潜力大的能源[1]。煤层气是自源型储层，与常规储层相比具有不同的特征[2]，煤层气主要以吸附的方式赋存在孔裂隙表面。一般认为，甲烷在煤表面的吸附符合单分子层吸附理论，其吸附能力可用朗格缪尔(Langmuir)方程进行表征。煤对甲烷的吸附能力受许多因素的影响，包括成熟度(煤级)[3-4]、煤显微组分[5]、孔结构[6-7]、灰分产率[8]、水分含量[9]、储层温度、压力[10]和地层特征[11]等。研究表明，煤的成熟度在较大程度上直接决定了其对甲烷的吸附能力，并可能掩盖煤显微组分的影响[3, 12]。富镜质组煤往往比富惰质组煤具有更高的吸附容量，其主要原因是镜质组微孔更为发育、具有更大的内表面积[13-15]。煤的灰分产率与甲烷吸附量呈负相关关系[3]，进一步反映了影响甲烷储集能力的关键成分是有机显微组分。同理，煤的水分含量对甲烷吸附也有负面影响[9, 12, 13, 16]，其影响程度与临界含水率有关，当煤中水分含量超过临界值，对甲烷的吸附能力不会再降低[17]。此外，也有学者从原子及分子结构的角度，探索了杂原子的含量[18-20]以及氧和氮等基团控制着煤对甲烷的吸附能力[21]。

焦作矿区煤级较高，目前对于甲烷吸附性及其与煤质的关系认识不清，制约了焦作矿区煤层气的勘探开发。针对这一关键问题，通过系统整理与分析数据，探讨其吸附特征及其主控因素，为焦作矿区煤层气资源潜力评价提供参考。

1 地质背景

焦作矿区位于华北晚古生代聚煤盆地的南部，处于华北板块板内太行构造区太行断隆的南段。地层由老到新发育有太古界、下元古界、上元古界震旦系、下古生界寒武系和奥陶系、上古生界石炭系和二叠系、中生界三叠系、新生界。太行断隆区总体构造以断块构造为特征，以断裂构造为主要形式。区内地层倾角较小，一般小于20°，发育NE和NWW向断裂，多为高角度正断层，交织成网，组合成地堑、地垒、掀斜断块和裂陷盆地等构造样式。根据断层及位置分布将焦作矿区从南至北分为3个断陷，即南部断陷(盘古寺断层-凤凰岭断层之间)、中部断陷(凤凰岭断层-峪河断层之间)和北部断陷(峪河断层-矿区边界)。

2 样品采集与测试

样品来源于焦作矿区煤层气勘探开发示范区7口井二叠系21煤心样品。该区单煤层厚度在3.9～10.37 m之间，煤层埋深介于408.64～1 156.28 m之间。

为了研究煤的化学性质对甲烷吸附容量的影响，对18个样品进行了煤岩显微组分分析、镜质组最大反射率测定、工业分析、元素分析、全硫含量测定和甲烷等温吸附试验。其中煤岩显微组分、镜质组反射率、工业分析、元素分析和全硫测定均严格按照国家标准执行。等温吸附测试则按照原位温度确定，分别测试了空气干燥基、平衡水分基和干燥无灰基条件下煤样的甲烷吸附量。

3 煤岩煤质及甲烷吸附特征

样品工业分析与元素分析结果见表1。

由表1的工业分析结果可知，研究区样品的水分含量较低，介于0.82%～3.34%之间，平均值为1.57%；灰分含量波动较大，介于7.59%～18.2%之间，平均值为12.22%，属于中-低灰煤；挥发分含量介于4.05%～8.26%之间，平均值为5.97%；固定碳含量介于74.54%～85.18%之间，平均值为80.26%。

由表1的元素分析结果显示可知，碳元素含量最高，其次为氧元素，硫元素含量最低；碳元素含量介于77.03%～95.47%之间，平均值为89.68%；氧元素含量介于0.13%～19.21%之间，平均值为6.08%；氢元素含量介于2.38%～3.21%之间，平均值为2.82%；氮元素含量介于0.61%～1.22%之间，平均值为1.01%；硫元素含量介于0.28%～0.41%之间，平均值为0.33%，属于特低硫煤。

样品甲烷等温吸附结果见表2。

表1 样品工业分析与元素分析结果

表2 样品甲烷等温吸附结果

由表2可以看出，研究区样品的镜质体最大反射率(Ro，max)介于3.40%～4.67%之间，平均值为4.03%，属于超无烟煤；样品以有机质为主，有机组分含量介于89.4%～99.6%之间，平均值为95.36%；无机组分含量仅占0.4%～10.6%，平均值为4.63%；有机显微组分中壳质组完全不发育，镜质组含量介于49.9%～88.7%之间，平均值为71.24%；惰质组含量介于11.3%～50.1%之间，平均值为27.76%。

由表2还可以看出，研究区煤岩样品吸附能力普遍较高，空气干燥基兰氏体积介于33.07～43.62 m3/t之间，平均值为38.84 m3/t；平衡水分基兰氏体积介于26.68～38.87 m3/t，平均值为33.91 m3/t；兰氏压力介于1.87～3.25 MPa，平均值为2.52 MPa，兰氏压力相对较低，符合华北整体低兰氏压力特征的规律。

4 影响煤层气吸附因素分析

4.1 煤变质程度的影响

煤镜质体最大反射率与兰氏体积和兰氏压力的关系如图1所示。

图1 煤镜质体最大反射率与兰氏体积和兰氏压力的关系

随着煤变质程度的增加，兰氏体积呈现出先增加后降低的趋势，约在3.8%达到峰值，与前人认为镜质体最大反射率在3.5%～4.0%之后出现下降趋势基本吻合[22-25]。究其原因主要是随着煤级的增高，煤储层微小孔增多，可供甲烷吸附的表面积大大增加；但煤变质程度超过一定临界值，增碳、脱氢和脱氧作用继续增强，煤体更趋向均一化，煤芳香环定向性迅速增强，逐渐向石墨结构演化，晶格缺陷不断减少，导致煤微孔开始减少、甲烷吸附能力降低[26]。随着镜质组反射率增加，兰氏压力整体呈上升趋势，反映了高煤级条件下有利于煤层气解吸。

4.2 煤岩石学组成的影响

煤的岩石学组成包括有机显微组分和无机矿物，就有机显微组分而言，一般认为壳质组的吸附能力最低，镜质组和惰质组的吸附能力较强[14, 27]。但煤显微组分对甲烷吸附容量的影响较为复杂，单一因素对吸附量的影响不是很明显。焦作矿区煤的吸附量与镜质组含量相关关系离散，但整体呈正相关关系，煤镜质组含量与兰氏体积的关系如图2所示；随惰质组含量的增加呈递增趋势，煤惰质组含量与兰氏体积的关系如图3所示。

图2 煤镜质组含量与兰氏体积的关系

图3 煤惰质组含量与兰氏体积的关系

镜质组变质孔隙较多，是煤最大吸附量与镜质组呈正相关的直接原因[28]。在低阶煤中，镜质组对甲烷的吸附容量更大，惰质组较小；而高煤阶煤则相反[29]，镜质组含量控制着煤甲烷的最大吸附量，但丝质体控制能力更强[30]，如沁水盆地寺河煤矿无烟煤甲烷最大吸附量与惰质组含量呈正相关，与镜质组含量呈负相关[31]。产生这些结果的原因可能与微孔的发育和分布有关。此外，水分含量对最大吸附量的负效应会覆盖有机组分的正效应[24]。随着矿物含量的增加，煤吸附量降低，其一是因为矿物的吸附能力很弱或没有吸附，其二是因为矿物的存在会堵塞孔隙导致煤的有效吸附空间减小，吸附能力减弱。无机组分含量与兰氏体积的关系如图4所示。

图4 无机组分含量与兰氏体积的关系

4.3 煤元素组成的影响

兰氏体积随着煤中碳元素含量的增加而增加，这是因为随着碳原子的增加，苯环结构变得更加紧密，微孔之间的距离变小，单个孔的吸附势能逐渐增大，所有孔的有效吸附位置也相应增加[32]，因此吸附量增大。碳元素含量与兰氏体积的关系如图5所示。

图5 碳元素含量与兰氏体积的关系

兰氏体积随着H/C原子比的增加呈现出增加趋势，但在27.5℃时吸附量并不遵循正比的规律。H/C原子比与兰氏体积的关系如图6所示。

本次研究的18个样品的氧元素含量远超平均值，且水分含量相对较大。赫尔格森(Helgeson)等[33]、罗伯特(Roberts)等[34]和达奇(Dacis)等[35]研究专家认为，氢原子主要以甲基或亚甲基的形式存在于芳香族化合物的侧链上，并证明了该类化合物对甲烷的吸附能力大于醛、羧基和羟基等含氧官能团的吸附能力。笔者认为是水分和氧元素含量的负效应覆盖或抵消了氢元素的正效应，导致规律发生改变。

图6 H/C原子比与兰氏体积的关系

煤中天然氧的含量对其吸附甲烷的能力起主要作用，兰氏体积随着O/C原子比增加而降低，氧表面基数较高的煤疏水性较低，甲烷吸附量较低[36]。随着O/C原子比的增加，分子的氧基团和极化率增加，多环芳烃的数目相应减少，这意味着苯环之间的距离增加[37]。因此，有效吸附孔会降低甲烷的吸附容量。此外，含氧基团会堵塞孔道入口，不利于甲烷等非极性分子的吸附[38-39]。O/C原子比与兰氏体积的关系如图7所示。

图7 O/C原子比与兰氏体积的关系

4.4 煤工业组分含量的影响

水是极性分子，极性键的存在使水分子与煤孔隙或煤中大分子的结构缺陷之间的结合力更强、更紧密[40]。对于甲烷气体，水分子优先吸附在煤中，并占据一定的内表面积。随着煤中含水率的增加(不超过临界含水率)，越来越多的水分子被吸附在煤的内表面，导致甲烷所占据的吸附位置减少，甲烷的最大吸附量降低；当含水率超过临界含水率时，甲烷的最大吸附量降低，甲烷的最大吸附量不再受含水率变化的影响。由于煤样含水率小于临界含水率，因此兰氏体积随含水率的增加而减小。平衡水分含量与兰氏体积的关系如图8所示。

图8 平衡水分含量与兰氏体积的关系

随着固定碳含量的增加，兰氏体积呈上升趋势，且相关性较强，固定碳含量与兰氏体积的关系如图9所示。

图9 固定碳含量与兰氏体积的关系

随着灰分产率的增加，兰氏体积呈线性下降，说明煤中的灰分起到了简单的稀释剂作用[3]，填充了孔隙[25, 41]，从而减小了甲烷的有效储存空间。拉克西米(Laxmi)和克罗斯戴尔(Crossdale)[3]得出结论，当灰分含量极高时，煤对甲烷的吸附容量变得非常小。这一间接关系可以预测甲烷倾向于吸附在煤的孔隙表面，而不是吸附在无机物的孔隙表面。灰分产率与兰氏体积的关系如图10所示。

图10 灰分产率与兰氏体积的关系

挥发分产率与兰氏体积呈负相关关系，即甲烷吸附容量随挥发分产率的增加而降低。挥发分主要来自煤中具有大分子结构的小分子官能团和侧链的热解产物，其余为固定碳[32]。通过对煤样的工业分析发现，挥发分产率和固定碳含量之间存在着矛盾关系，即兰氏体积和挥发分产率之间的关系与兰氏体积和固定碳含量之间的关系正好相反。挥发分产率与兰氏体积的关系如图11所示。

图11 挥发分产率与兰氏体积的关系

4.5 主控因素分析

为进一步分析影响无烟煤最大吸附量的主控因素，对上述影响因素进行了皮尔逊(Pearson)相关性检验[42]。结果显示，在0.01级别相关性最显著的因素从强到弱依次为：固定碳含量、水分含量、灰分含量以及碳元素含量，相关性均大于0.7。通过对上述相关性较强的影响因素进行多元线性回归分析发现，固定碳含量和水分含量与最大吸附量相关显著性最强。因此，认为固定碳含量与水分含量是无烟煤最大吸附量的主控因素。