基于相变材料的电池模组热失控传播过程研究*

杨 娜，仝义鑫，赵立军，王剑锋

（1.哈尔滨工业大学（威海）汽车工程学院，威海264209；2.中国重型汽车集团有限公司汽车研究总院，济南250000）

前言

大力发展新能源汽车产业是推动我国汽车产业转型升级的关键所在［1］。而锂离子电池因具有高功率、高能量密度、较长寿命等显著特点，在电动汽车中得到了广泛应用［2］。但是，锂离子电池在制作过程中使用了很多易燃材料，增大了电池在滥用条件下发生热失控的风险［3］。因此研究电池热失控机理对于提高电池的安全性至关重要，一种有效的热管理方案能够起到抑制热失控传播的作用。

电池单体的稳定性与电池包的可靠性息息相关。Yamauchi等［4］通过对具有卷绕式电芯的锂离子电池进行针刺实验发现：针刺过程中的热失控程度取决于刺针插入电池之后大短路电流产生的电阻热。Mao等［5］研究18650电池发生热失控时，针刺的位置、深度和速度对结果的影响。Spotnitz等［6］建立了一维热滥用模型用来模拟电池发生热失控后各副反应释放的热量。

相对于单体电池，电池模组结构更加复杂，无法准确表达各处的温度变化情况，因此关于电池热失控传播的研究相对较少。Lamb等［7］研究了圆柱型18650电池模组和软包型电池模组在不同电连接状态下的热失控扩展特性。Feng等［8］研究表明，电池模组中的热量传递主要通过电池接触的方式，而电池燃烧产生的火焰则影响不大，但会破坏电池结构。Li等［9］通过建立三维综合多物理场电池安全模型来研究铝板的厚度对电池热失控扩展的影响因素。

有效的电池热管理方案应该具有一定抑制热失控传播的作用。Wang等［10］通过数值模拟的方法对强制对流空气冷却方案进行研究，分析电池组的温度与风扇安装位置的关系。Chen等［11］提出了一种液体冷却热管理系统，并采用多目标优化的方法获得更低的温度和能量耗散。Ouyang等［12］研究了电池之间的间距、电池SOC和添加相变材料对电池热失控传播的影响。Hirotaka等［13］研究了热管数量、PCM的相变潜热和熔点对冷却效果的影响。

目前对电池热管理方案的研究主要是控制正常工作条件下的电池模组（包）的温度，在阻隔电池热失控传播方面的研究较少。据此，本文中搭建了锂离子电池针刺滥用平台，分别进行了单体和模组的针刺实验，并对其温度变化情况进行记录。在电化学模型的基础上建立了锂离子电池热失控耦合模型，用以分析电池发生热失控时的温度和内部材料的变化情况，在此基础上建立了电池模组热失控传播模型。提出了PCM与液体冷却结合的热管理方案以阻隔热失控传播，随后建立了基于PCM和液体冷却的电池模组热管理模型，研究其对处于热失控传播状态时的电池模组中各单体的温度变化情况的影响。

1 锂电池针刺实验研究

1.1 电池单体针刺实验

在室温下将三元软包锂离子电池按照恒流放电、恒流充电和恒压充电的顺序进行充电，充满电后将电池静置，并固定到针刺实验台上，进行单体针刺实验，如图1所示。利用直径3 mm的钢针，以20 mm/s的速度，从垂直电池极板的方向贯穿在电池板面的几何中心，钢针最终停留在电池内。电池的温度测量点和单体热失控模型相同，且在电池极耳处有电压传感器。

图1 单体电池针刺实验

1.2 电池模组针刺实验

在实验前，按照1.1节中的充电方法分别将4个三元软包锂离子电池充满电。将4个单体封装成一个电池模组，各电池之间没有电连接。如图2所示，分别采集4个电池两侧表面靠近针刺点的相同位置处的温度，用来描述各电池发生热失控时的温度变化情况。随后将电池模组放置到针刺实验台上，采用与单体电池针刺实验相同材料、直径的钢针，并采用相同的针刺速度贯穿1号电池的几何中心，不触碰到2号电池，如图3（a）所示。实验后的电池模组如图3（b）所示。各个电池结构发生不同程度的损坏，铝膜破损，电池的内部分层结构裸露在空气中。在电池模组两端发生了较严重的鼓胀现象，这说明电池在热失控过程中产生了大量的气体。

图2 电池模组温度测量点

图3 实验前后电池模组

2 热失控模型研究

2.1 电池热失控耦合模型

2.1.1 一维电化学模型

电芯是实现电池充放电功能的基本结构，由正负极活性材料、隔膜、正负极集流体组成，它不但可以完整表达出电池充放电过程中的电化学热效应，且具有计算量较小的优点。因此基于P2D模型，利用多物理场软件COMSOL Multiphysics中的锂离子电池模块，建立了锂离子电池的一维电化学模型，用来描述离子和电子的运动过程，如图4所示。一维模型中的各参数如表1所示。

表1 一维电化学模型中相关参数的取值

图4 一维电化学模型

根据固相锂离子质量守恒方程、液相锂离子质量守恒方程、固相电荷守恒方程、液相电荷守恒方程、能量守恒和Butler⁃Volme方程等设置控制方程和边界条件。

2.1.2 内短路模型

当刺针进入到电池内部后，破坏电池结构，使电芯的正负极通过刺针相互连接，发生内短路。此时，锂离子电池会释放出大量的焦耳热，严重影响电池的正常工作，甚至会发生危险。其中，正极活性材料-负极活性材料是较为经典的内短路形式，且这种形式的内短路也会产生大量热，研究这种形式的内短路同样具有一定的应用价值。为了简化计算，本文中建立了基于正极活性材料-负极活性材料内短路的一维模型，这种模型只包括电池正极和负极，短路电流的大小可以通过破损的隔膜数量来描述。

在该模型中，短路电流的密度为

式中：ishort为短路电流密度，A/m2；nf为破损隔膜数量；σshort为短路区域电极之间的电导率，Ω/m；Φs为短路区域电极电位，V。

短路区域的热量用焦热定律来描述，即

式中qshort为短路区域产生的焦耳热，W/m3。

2.1.3 三维传热模型

软包锂离子电池一般由多层电芯结构并联组成。因此，在进行锂离子电池三维建模时，如果按照实际的结构建模，就会使电池结构变得非常复杂，大大增加计算量。由于电芯的结构都是相同的，且材料参数等也都是相同的，故可将电池模型简化为集成体结构，从而大大减少计算量。根据电池样品的几何形状和材料参数，在有限元软件COMSOL Multiphysics中建立了简化的电池三维模型。利用软件自带的网格功能进行网格划分，整个电池模型网格数目包括3 731个域单元，120个边单元和8个顶点单元，如图5所示。

图5 电池三维模型的网格划分

在建模的过程中，假设材料的比热容、密度和导热系数等参数与温度无关，且对这些参数进行平均等效处理［4］：

式中：Li为电芯结构各部分的厚度，m；ρi为电芯结构各部分的密度，kg/m3；CP，i为电芯结构中各部分的比热容，J/（kg·K）。

电池的导热系数和电池的三维结构有关。电池沿高度与宽度方向的平均等效导热系数为

电池沿厚度方向的平均等效导热系数为

式中：κi为电池电芯各部分材料的导热系数，W/（m·K）。

2.1.4 副反应方程

当今研究表明，电池的副反应主要有4类，分别为SEI膜的分解反应、负极材料与电解液的反应、正极材料与电解液的反应和电解液的分解反应。电池副反应产生的总热量为4种主要副反应产生的热量之和：

基于早期的这些研究，Gile提出了精力模型，该模型指出，议员在SI过程中需要完成三项核心任务，即：听力理解(L)、译文输出(P)和短期记忆(M),另外还需要协调能力(C)来分配上述核心精力。因此是SI的总精力负荷就可以用下面的公式表示：SI=L+M+P+C

各副反应产生热量的计算公式如下［15］。

SEI膜的分解反应：

负极与电解液的反应：

正极与电解液的反应：

电解液分解的反应：

式中：Qtot表示4种副反应产生热量之和，W/m3；Q(sei，neg，pos，ele)表示各 副反应分别产生的热量，W/m3；H(sei，neg，pos，ele)表示各副反应发生时单位质量反应物的生热量，J/kg；W(sei，neg，pos，ele)表示单位体积反应物的含碳 量，kg/m3；A(sei，neg，pos，ele)表 示 指 前 因 子，s-1；Ea，(sei，neg，pos，ele)表示反应活化能，J/mol；c(sei，neg，ele)表示不稳定Li+离子在隔膜中的占比；z表示SEI膜的厚度与活性物质颗粒大小的比值，其初始值z0=0.033；a表示参加反应的正极材料所占的比例；R=8.314 J/（mol⋅K），表示气体反应常数；T表示温度，K。

将一维内短路模型、一维电化学模型、三维传热模型和副反应方程4个模型互相耦合形成热失控模型，如图6所示。

图6 热失控耦合模型

2.2 PCM和液体冷却模型

在前面建立的电池模组热失控传播模型的基础上，提出了一种基于PCM和液体冷却的电池模组热管理方案。研究其对正常工作和热失控时的电池模组的冷却效果以及对电池模组热失控的抑制作用。

在有限元软件中建立了基于PCM和液体冷却的电池模组散热模型，如图7所示。4个软包单体电池依次排列，并分别编号1-4。在4个电池的中间为PCM-铝板-PCM的复合结构，在电池的两侧同样包覆有PCM。在PCM的外侧还有两个液冷板。电池产生的热量首先传递到电池周围的PCM中，这些热量一部分被吸收，一部分经PCM传递到液冷板，最终经冷却液传递到外部环境中。其中，液冷板的尺寸为130 mm×61 mm×5 mm，冷却板内的冷却管道的截面尺寸为M×N=5 mm×3 mm。在PCM中间的铝板可以将PCM中的热量更快地传递到铝板中，改善PCM导热系数低的缺点。

图7 电池热管理模型俯视图

电池模组散热模型的俯视图如图7（b）所示。图中的蓝色部分为PCM，厚度为1 mm，PCM中间的铝板厚度为1 mm。

冷却板中的冷却管道示意图如图8所示。从图中可以看出，冷却管道是一种蛇形管道，由多个弯道和直道组成，这种通道可以充分利用有限的空间，增大流道与液冷板的接触面积，从而使更多的热量经冷却液传递到外部环境中。液冷管道的尺寸为：S=3 mm，r=1.5 mm，R=6.5 mm。选用液态水作为冷却液。

图8 蛇形液冷管平面图

3 热失控管理研究

3.1 电池热失控时的温度变化

实验和仿真过程中，当电池单体发生热失控时，相同位置处的电池温度如图9所示。由图可见，从10 s开始，电池温度缓慢上升，到29 s后，温度急剧上升，约在44 s时，电池温度达到峰值，之后逐渐下降。仿真和实验结果温度曲线的变化趋势相同，但实验结果的温度要比仿真结果低得多，这是因为电池单体在针刺实验的过程中发生膨胀，热电偶可能会发生脱落，使测得的温度偏低，这从电池模组针刺实验中电池模组内部的温度比电池模组表面的温度高也可看出。说明该仿真结果可以较好地反映电池针刺过程中温度的变化。

图9 电池实验与仿真结果对比

从图10可以看出，针刺实验后电池模组中的4个电池（图10中实验-1、实验-2、实验-3、实验-4）的温度相继达到500℃，有的甚至超过900℃，整个电池模组发生了热失控。其中，1号电池的温度在48 s时到达第1个峰值后，在后面的200 s内还有两次上升的趋势，那可能是因为后续电池发生热失控后热量传递到1号电池所造成的。其中，1号与2号电池发生热失控的时间间隔为21 s，2号与3号电池发生热失控的时间间隔为45 s，3号与4号电池发生热失控的时间间隔为35 s。1、2号电池发生热失控的时间间隔较小的原因可能是因为传递到2号电池中的热量包括1号电池发生热失控释放的热量和内短路产生的焦耳热，因此2号电池更快发生热失控。3、4号电池发生热失控的时间间隔小于2、3号电池是因为先前阶段电池发生热失控产生的热量没有及时传递到外部环境中，而是积累到电池模组中，使后续电池发生热失控的时间间隔更短。

图10 电池模组热失控传播仿真与实验结果对比

由图10可知，1号与2号电池发生热失控的时间间隔为19 s，2号与3号电池发生热失控的时间间隔为50 s，3号与4号电池发生热失控的时间间隔为37 s。与实验结果误差分别为9.5%、11.1%和5.7%。对比仿真与实验结果可以看出，仿真与实验结果在数值上有所差别，但是在时间变化趋势上符合程度高，能够表示实际中的电池模组的温度变化趋势，具有一定的研究价值。

3.2 热管理模型下的各电池发生热失控时的温度变化

基于PCM和液体冷却的热管理方案对电池模组发生热失控传播的影响情况如图11所示。图中给出了有无冷却时的电池模组中各电池发生热失控的温度变化情况对比。从图中可以看出，采用PCM和液体冷却结合的冷却方案能够明显改善电池模组发生热失控传播的情况：虽然1号电池发生热失控的时间没有发生变化，但是其余电池都有所变化，2、3、4号电池在无冷却时发生热失控的时间分别为第50 s、第95 s、第130 s，而经冷却后的2、3、4号电池则分别在第205 s、第281 s、第328 s发生热失控，各个电池分别延后了155、186和198 s，这说明采取的冷却方案能够明显抑制热失控传播。1号电池发生热失控的时间无法延缓的原因可能是因为1号电池是由于被刺针穿透而产生热失控的，而其它电池发生热失控是因为它们吸收了1号电池发生热失控释放的巨大热量导致，而采用的热管理方案只能影响电池之间的热量传递，而无法改变1号电池发生热失控的时间，但是可以提高1号电池温度的下降速度。冷却之前的各电池发生热失控的时间间隔分别为22 s、45 s、35 s，而冷却后的时间间隔变为176 s、76 s、47 s，分别增大了700%、68.89%和34.29%。可见1、2号电池发生热失控的时间间隔变化最为明显。这可能是因为在热失控传播过程前期，整个电池模组温度较低，散热系统能够及时将1号电池产生的巨大热量传递到外部环境中，从而大大延缓了2号电池发生热失控的时间。但是随着热失控传播到其他电池，热管理系统的温度也在上升，导致对电池模组的冷却效果下降。且因为热管理系统的存在，电池模组中各电池的温度下降速度都得到了明显地提高。

图11 有无冷却时电池模组各电池的温度变化情况

4 结论

从实验和仿真两个角度分别研究了由针刺滥用引发的电池热失控行为。当电池受到针刺后，焦耳热和副反应热先后成为电池内部的主要热源，电池的温度迅速上升，40 s左右温度达到500℃以上；在电池内部材料消耗殆尽后，电池温度开始降低。然而在电池发生热失控后，它释放的巨大热量会向周围电池传递，诱发其他电池发生热失控，产生更大的危害。随着热量的传播，各电池发生热失控的时间间隔也在减小。为对这种情况进行控制，设计了一种基于PCM和液体冷却的电池模组热管理模型，它在一定程度上可以起到抑制电池模组热失控传播的作用，使各个电池发生热失控的时间间隔分别增大了700%、68.89%和34.29%，且加快了电池温度的下降速度。结果表明相变材料和液体冷却相结合的热管理方案能够很好地起到抑制电池模组热失控传播的作用。