温度对常规BCM系列催化剂聚合性能的影响

2021-08-30尹珊珊徐秀东周奇龙周俊领

石油化工 2021年7期

尹珊珊，徐秀东，周奇龙，周俊领，张锐

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

2020年我国聚丙烯产能达到33.4 Mt，其中，气相工艺装置产量约12 Mt。预计到2022年，国内聚丙烯产能将达到43 Mt/a，其中，气相工艺装置产量占比会更大。催化剂技术是丙烯聚合中的核心技术之一，工业上应用最广泛的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂是以邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体的第四代催化剂[1-3]。聚丙烯催化剂BCM系列是中国石化北京化工研究院独立研制的一种Z-N催化剂，其中，BCM-100H和BCM-200属于第四代Z-N催化剂的范畴，是常规的BCM催化剂，目前已经在Innovene工艺与Horizone工艺等气相装置上进行了工业应用[4-9]，具有颗粒形态好，活性高等诸多优点[1，10-13]。

不同种类的Z-N催化剂因为制备过程不同，导致催化剂构成及活性中心分布也不尽相同，所制聚合物的性能也有一定的差别[14-15]。温度对化学反应过程影响很大，在丙烯聚合过程中，温度对链转移速率以及活性中心的分布浓度等会有很大影响，最终会影响聚合物的性能。

本工作采用气相聚丙烯工业装置常规应用的BCM催化剂（BCM-100H和BCM-200）制备了聚丙烯，利用粒径分布、MFR、GPC等方法分析了催化剂的组分，考察了聚合温度对催化剂的活性、立构定向性、氢调敏感性及所得聚丙烯性能的影响，并与常用的进口丙烯聚合催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯、氢气、己烷：纯度99%（w），中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；三乙基铝（TEA）：纯度99%（w），美国雅宝公司；环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）：分析纯，天津京凯精细化工有限公司，分子筛干燥。

BCM-100H，BCM-200：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，内给电子体（ID）均为邻苯二甲酸二丁酯（DNBP）。参比1催化剂、参比2催化剂：市售进口催化剂，ID均为DNBP。

1.2 丙烯聚合

用氮气对安装了搅拌器的5 L不锈钢耐压釜进行置换，然后在室温、氮气气氛下引入5 mL TEA的己烷溶液（0.50 mmol/mL）、l mL外给电子体Donor C的己烷溶液（0.10 mmol/mL）、10 mL无水己烷和10 mg催化剂。关闭耐压釜，加入一定压力的氢气500 mL和2.0 L液体丙烯；搅拌10 min并升至70 ℃。在70 ℃下聚合1 h后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯，得到的白色固体颗粒即为聚丙烯。

1.3 测试与表征

粒径分布采用马尔文公司Mastersizer2000型粒径分析仪测定，正己烷为分散剂；ID含量用Waters公司Waters 600E型高效液相色谱仪测定；Ti含量采用安合盟（天津）科技发展有限公司721型分光光度计测试；Mg含量采用滴定法滴定；等规指数用沸腾庚烷法，按GB/T 2412—2008[16]规定的方法测定；聚合物粉料堆密度（BD）测定：将聚合物粉料于漏斗中从高度10 cm自由落体至100 mL容器中，称量容器中的聚合物质量为mg，则聚合物BD=m/100 g/cm3；熔体流动速率（MFR）用长春新科实验仪器设备有限公司XRZ-00型熔体流动速率仪测试。聚合物流动性实验：将100 g 聚合物颗粒装入漏斗中，记录从漏斗阀门打开开始，颗粒全部落下的时间，如下落时间短则说明聚合物流动性好。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

催化剂的基本组成见表1，四种催化剂所用ID均为DNBP。由表1可看出，BCM-100H和参比1催化剂的Ti含量、ID含量和平均粒径基本相当，BCM-200和参比2催化剂的钛含量、ID含量和平均粒径基本相当。其中，BCM-100H的分布指数（Span）小于参比1催化剂，BCM-200的Span小于参比2催化剂，说明BCM催化剂较参比催化剂分布得更加均匀。

表1 催化剂的基本组成Table 1 Basic components of catalysts

2.2 温度对催化剂活性的影响

温度对催化剂聚合活性的影响见图1。从图1可看出，随着温度的升高，催化剂的聚合活性均逐渐增大。当温度低于75 ℃时，催化剂活性高低顺序为：BCM-100H＞BCM-200＞参比2催化剂＞参比1催化剂；当温度为75 ℃时，催化剂活性高低顺序为：BCM-200＞BCM-100H＞参比2催化剂＞参比1催化剂。在整个温度段内，BCM-100H较参比1催化剂活性高40%以上，BCM-200较参比2催化剂活性高10%以上。说明应用常规ID的BCM-100H和BCM-200催化剂在聚合活性方面具有明显的优势。

图1 温度对催化剂活性的影响Fig.1 Effect of temperature on the activity of catalysts.Polymerization conditions：H2 0.9 MPa，1 h，catalyst 6-10 mg，

2.3 温度对催化剂立构定向性的影响

催化剂的立构定向性一般通过聚丙烯的等规指数表征。聚合温度对催化剂立构定向性的影响见图2。从图2可看出，随温度的升高，催化剂的立构定向性提高。在整个温度段内，BCM-200和参比2催化剂的立构定向性明显高于BCM-100H和参比1催化剂。在65 ℃时，BCM-100H和参比1催化剂的立构定向性相当，低于65 ℃时BCM-100H的立构定向性低于参比1催化剂，大于65 ℃时BCM-100H的立构定向性高于参比1催化剂。75 ℃时，参比2催化剂制备的聚丙烯的等规指数可以达到99.5，BCM-200制备的聚丙烯等规指数与它最接近，等规指数为99.3。

图2 温度对催化剂立构定向性的影响Fig.2 Effect of temperature on the stereoselectivity of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.4 温度对催化剂氢调敏感性的影响

聚丙烯的MFR可用来反映催化剂的氢调敏感性。聚合温度对催化剂氢调敏感性的影响见图3。从图3可看出，随着温度的升高，四种催化剂的氢调敏感性均增大。当温度低于75 ℃时，催化剂氢调敏感性高低顺序为：BCM-200＞BCM-100H＞参比1催化剂＞参比2催化剂；当温度为75 ℃时，催化剂氢调敏感性高低顺序为：BCM-200＞BCM-100H＞参比2催化剂＞参比1催化剂。在整个温度段内，BCM-100H较参比1催化剂的氢调敏感性高10%以上，BCM-200较参比2催化剂的氢调敏感性高20%以上。说明应用常规ID的BCM-100H和BCM-200催化剂在减少用氢量方面具有明显的优势，这特别有利于节约聚丙烯生产过程中的能耗和物耗。

图3 温度对催化剂氢调敏感性的影响Fig.3 Effect of temperature on the hydrogen response of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.5 温度对BD的影响

聚合温度对聚丙烯BD的影响见图4。从图4可看出，随聚合温度的升高，所有催化剂制备的聚丙烯的BD都增大，其中，BCM-200和参比2催化剂制备的聚丙烯的BD明显大于BCM-100H和参比1催化剂制备的聚丙烯，BCM-200制备的聚丙烯的BD稍小于参比2催化剂制备的聚丙烯，BCM-100H和Ref-1制备的聚丙烯的BD基本相当。因此，不同催化剂制备的聚丙烯BD的大小顺序为：参比2催化剂＞BCM-200＞BCM-100H≈参比1催化剂。

对于形态相似、粒径相同的颗粒，BD越高说明颗粒的流动性越好，当聚丙烯流动性较差时，有可能导致生产装置负荷降低。虽然用BCM-200制备的聚丙烯的BD低于参比2催化剂制备的聚丙烯，但聚丙烯颗粒均复制了催化剂的颗粒形态。BCM-200催化剂的粒径分布最窄，大小最均匀，导致它生产的聚丙烯颗粒的BD低，但保证了聚丙烯颗粒的良好流动性。

从图4可知，60～65 ℃时，聚丙烯的BD比较稳定，65 ℃更接近于工业应用的温度，所以取65 ℃聚合得到的聚丙烯粉料进行流动性实验，结果见表2。由表2可看出，不同催化剂制备的聚丙烯的下落时间长短顺序为：BCM-100H≈参比1催化剂＞BCM-200≈参比2催化剂，说明BCM-200制备的聚丙烯的流动性与参比2催化剂制备的相当，而BCM-100H制备的聚丙烯的流动性与参比1催化剂制备的相当。

表2 不同催化剂制备的聚丙烯下落时间Table 2 Falling time of PP prepared by different catalyst

图4 温度对聚丙烯BD的影响Fig.4 Effect of temperature on the bulk density(BD) of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.6 温度对聚丙烯细粉含量的影响

温度对聚丙烯细粉含量的影响见图5。

图5 温度对聚丙烯细粉含量的影响Fig.5 Effect of temperature on the fine powder content of PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.

从图5可看出，随温度的升高，聚丙烯细粉含量均先降低后升高，其中，对于BCM-100H和参比1催化剂制备的聚丙烯，70 ℃时细粉含量最低；对于BCM-200和参比2催化剂制备的聚丙烯，65 ℃时细粉含量最低。在70 ℃时四种催化剂制备的聚丙烯的细粉含量高低顺序为BCM-200=参比2催化剂＜BCM-100H=参比1催化剂。故BCM-200和参比2催化剂的使用温度在70 ℃以下，BCM-100H和参比1催化剂的使用温度在65～75 ℃之间。