多种分析技术联用检测橡胶密封圈的成分

2021-08-30耿占杰贾慧青范国宁张翠兰

炼油与化工 2021年4期

秦鹏，耿占杰，贾慧青，王芳，范国宁，张翠兰

（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

橡胶密封圈从材质种类上可分为丁腈橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、聚氨酯橡胶等，耐各类石油基油及多种化学介质，通常在-60～200℃的温度区域使用。橡胶密封圈制品在石油、化工、国防、煤炭、冶金、交通运输和机械制造工业等方面的应用广泛，已成为各行业的基础件和配件。橡胶密封圈的使用寿命除了受使用的环境因素影响以外，更主要取决于其材料本身，包括橡胶的种类、含胶量、配方及加工工艺等。GB/T5720-2008《O形橡胶密封圈试验方法标准》规定了实心硫化O形橡胶密封圈的尺寸测量、硬度、拉伸性能、热空气老化、恒定形变压缩永久变形、腐蚀试验、耐液体、密度、收缩率、低温试验和压缩应力松弛的试验方法，试验方法只能给出O形橡胶密封圈的理化性能参数［1］，无法给出其组成。目前，有关橡胶检测的文献报道主要集中在使用单一分析技术检测橡胶某个参数［2-7］，还没有利用多种分析技术联用检测橡胶密封圈成分的相关报道。此研究通过热裂解—气相色谱—质谱（pyr-GC-MS）、热失重（TGA）、元素分析（EA）、能谱分析（EDS）等检测技术联用，系统分析某O形橡胶密封圈的材质、硫化体系、抗老化体系、补强体系，对橡胶密封圈加工及应用具有借鉴作用。

1 实验部分

1.1 仪器和材料

Agilent 7890B GC/5977A MS气相色谱质谱联用仪，美国安捷伦公司生产；EGA/PY-3030D热裂解仪，日本frontier公司生产；色谱柱：Ultra AllOY+-5，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25um，日本Frontier公司生产；热失重分析仪，美国TA公司生产；CHONS元素分析仪，德国EA公司生产；EDAX4.0能谱仪，美国EDAX公司生产；O形橡胶密封圈，某市售产品；氢化丁腈橡胶，结合丙烯腈含量为35%，日本瑞翁公司产品。

1.2 实验条件

气相色谱质谱测试条件：柱箱温度：初始温度40℃，保持2 min，然后以20℃/min速度升至320℃，保留60 min；载气He流速：1.0 mL/min；进样口温度：300℃；分流比：20：1；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；4极杆温度：150℃；离子扫描范围：M/Z（29～700）；电离能量：70 ev。

热裂解测试条件：脱附温度350℃；裂解温度600℃；接口温度300℃。

热失重测试条件：40～600℃氮气气氛下热解失重；400～800℃阶段，在氧气气氛下加热失重。

元素分析测试条件：燃烧管温度1 150℃，还原管温度850℃。

能谱测试条件：加速电压25 kV。

2 结果与讨论

2.1 橡胶基质的确定

热裂解-气相色谱-质谱（pyr-GC-MS）是将有机高分子材料在高温下使之裂解成为可挥发的小分子，然后采用气相色谱质谱分离和检测这些裂解的小分子，由于有机高分子在一定条件下的裂解方式主要取决于其分子结构，因此可以根据裂解产物的定性、定量数据，推断高分子材料的组成和结构。将O形橡胶密封圈在600℃下热裂解，结果表明其裂解离子流图与中高结合丙烯腈含量氢化丁腈橡胶（HNBR）的裂解离子流图匹配度达到94%，橡胶密封圈和HNBR的离子流对照见图1。

图1 橡胶密封圈和HNBR的离子流对照

密封圈中氢化丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的测定以已知结合丙烯腈含量为35%的HNBR为标样，通过样品和标样的丙烯腈链段裂解碎片（十一烯腈，如图2星号标注所示）积分面积作为定量依据，采用外标法对样品中HNBR结合丙烯腈含量进行了测定，结果表明，HNBR的结合丙烯腈含量约33%。橡胶密封圈和氢化丁腈橡胶标样的总离子流对比见图2。

图2 橡胶密封圈和氢化丁腈橡胶标样的总离子流对比

2.2 橡胶硫化体系和防老体系的确定

2.2.1 热脱附-气相色谱质谱联用定性将样品在350℃下热脱附，小分子有机物通过气相色谱质谱定性分析见图3，其对应的定性结果见表1。

表1 小分子有机物的质谱定性结果

表1中序号1～3的物质为过氧化物交联剂1，3-双叔丁基过氧异丙基苯（BIPB）的热分解产物；

序号4～9的物质为C14～C18的有机酸，主要用于橡胶过氧化硫化过程中的硫化活性剂；

序号11的物质为4，4´-二（苯基异丙基）二苯胺，是橡胶防老剂KY-405的有效成份。

KY-405是1种非污染型橡胶塑料通用防老剂，主要作用是提高橡胶产品在高温下的耐热老化性能［8］。

BIPB的热分解机理见图4。

图4 BIPB热裂解反应机理

2.2.2 CHONS元素分析采用CHONS元素分析仪对2个样品中的C、H、O、N、S元素进行了测定，结果见表2。

表2 样品中CHONS分析数据/%

由表2可知，硫含量仅有0.1%，而氧含量则达到2%以上。据文献资料报道，氢化丁腈橡胶残余双键含量小于1%时，只能通过过氧化物硫化，残余双键含量大于5%时，可采用过氧化物或硫磺硫化［9］。国内在过氧化硫化过程中通常加入较高含量的活性剂以促进硫化，与热脱附测定结果一致。

2.3 橡胶补强体系的确定

采用EDS能谱对样品原样和灰化后的残余物进行元素能谱表征，结果见图5、6。

图5 样品断面原位分析谱图

图6 样品的灰化残余物分析谱图

可以判断出，橡胶密封圈在混炼过程中添加了氧化锌、炭黑、白炭黑、碳酸钙等无机助剂用于材料补强，以提高混炼胶的机械性能。

2.4 橡胶密封圈成分定量

采用热失重分析法，依据GB/T14837.2-2014《橡胶和橡胶制品热重分析法测定硫化胶和未硫化胶的成分第2部分：丙烯腈—丁二烯橡胶和卤化丁基橡胶》规定测定，样品的热失重曲线见图7。

图7 橡胶密封圈TGA失重曲线图

40～600℃阶段，样品在氮气气氛下热解失重；400～800℃阶段在氧气气氛下出现2次失重，第1次400～500℃阶段是由于碳质残余物的燃烧引起的，此部分含量与氮气气氛下测得的失重量相加，即有机物总量，约占67%；第2次400～500℃阶段是样品中的炭黑燃烧引起的，根据此次失重量得到炭黑质量约为28%；800℃时的残余质量为灰分质量，即样品中添加的无机助剂的量，约占7%。