催化裂化汽油清洁化技术研究进展

2021-08-30姚文君赵新红高海波

炼油与化工 2021年4期

刘蕾，姚文君，赵新红，高海波

（1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730060；2.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

综合世界原油资源重质化、劣质化以及国内炼油工业的现状和未来发展的趋势来看，在较长一段时间内，车用汽油调和组成以FCC汽油为主的构成分布将不会得到根本性改变［1］。

汽油作为主要石油产品以及汽车发动机主要燃料，近年随着环境问题的日益突显以及汽车制造技术的不断提升，国内对汽油质量标准的要求也随之严苛。相比国Ⅴ汽油标准，国Ⅵ标准在硫含量保持10 mg/kg的条件下，对汽油烯烃和芳烃含量提出了更高要求，其中烯烃含量分阶段由24%降至18%（国ⅥA）和15%（国ⅥB），芳烃含量由40%降至35%。因此，汽油质量持续升级的方向是在硫基本不变的前提下，大幅降低烯烃含量、适度控制芳烃含量，并保证辛烷值尽量不损失。中国车用汽油中超过70%来自FCC汽油［2］，而某些炼油厂FCC汽油硫含量高达900 ug/g，烯烃含量为15～40%［3］，可见高硫、高烯烃正是中国FCC汽油的特点。如何攻克汽油质量升级提出的降烯烃保辛烷值技术矛盾就成为国家亟待解决的重大难题。

1 汽油清洁化技术

截止目前，国内外FCC汽油清洁化技术路线主要有3类。

（1）选择性加氢脱硫工艺技术，设计思路是在大量脱出汽油中硫化物的同时，尽量减少高辛烷值烯烃组分的饱和，典型有中国石化石油化工科学研究院（RIPP）研究开发的RSDS技术、中国石油石油化工研究院研究开发的DSO技术、抚顺石油化工科学研究院（FRIPP）开发的OCT-M/OCT-MD技术法国石油研究院（IFP）开发的Prime-G+技术、美国ExxonMobil公司开发出SCAN Fining技术等；

（2）加氢改质技术，主要设计理念是采用选择性加氢脱硫和选择性加氢异构化、芳构化等主反应的组合技术，使最终产品的辛烷值相对原料辛烷值不损失或尽量少损失甚至略有提高而降低烯烃含量。典型技术有：中国石油大学（北京）CNPC催化重点实验室和中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心联合开发的GRADES技术、中国石油石油化工研究院开发的M-PHG技术、委内瑞拉I NTEVEP S.A.和美国UOP公司联合开发的ISAL技术、日本Mobil公司开发的OCT Gain技术等；

（3）非加氢脱硫技术，包括吸附脱硫技术、烷基化脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术等，而其中吸附脱硫技术发展较成熟，其设计理念是通过反应脱硫和吸附脱硫的共同作用，使碳氢化合物在不发生结构改变的情况下脱除原料中的硫。目前发展成熟的有Phillips Petroleum公司开发的S-Zorb技术。

现今单纯的深度脱硫技术主要分2类：选择性加氢脱硫技术和吸附脱硫技术，2类技术对于原料中硫含量的脱除均可以达到国家汽油质量标准的要求。但是在应对中国新汽油质量标准升级中提出的对烯烃含量进一步控制的要求，只具有低烯烃饱和度的深度脱硫技术生产出的产品无法直接达到汽油出厂要求。

兼顾脱硫、异构化、芳构化的加氢改质技术对FCC汽油中烯烃和芳烃的含量起到了转化、控制的作用，所生产的清洁汽油烯烃、芳烃、硫含量均可以达到国家新标准清洁汽油标准。但加氢改质技术在辛烷值恢复反应器中部分原料发生裂化反应，所生成的C2、C3组分不能完全收集，导致液体收率降低。

从目前国家汽油质量标准制定发展的趋势来看，在下一步的标准中硫含量应该不会发生太大的变化，但是对汽油中烯烃和芳烃含量的控制会进一步严格。那么通过催化材料的开发，催化剂制备技术的创新及技术工艺的配套更新，在实现FCC汽油深度脱硫的同时，原料中烯烃向单支链和双支链异构烷烃的大幅异构化，尽量控制原料的裂化、饱和反应的发生，从而降低烯烃含量是未来研究开发的重点［4］。

2 加氢改质技术

中国由于FCC汽油兼具高硫、高烯烃特点，而国家汽油质量标准对烯烃含量要求严格，因此加氢改质工艺需求同样重要。中国石油在国内有自主开发的13套工业装置应用的GARDES技术和有7套工业装置应用的M-PHG技术。

2.1 GARDES技术

GRADE技术应对国家汽油质量标准升级及根据不同炼厂原料的特性开发出了GARDES-Ⅰ、Ⅱ系列技术。GARDES-Ⅰ技术工艺主要流程为由：原料进入预处理单元脱除胶质、机械杂质；预加氢单元脱除双烯、轻质硫醇硫醚化；分馏单元，LCN碱洗脱硫醇、HCN进入选择性加氢脱硫单元选择性脱硫；辛烷值恢复单元发生异构化、芳构化等降烯烃保辛烷值从而达到深度脱硫，减少辛烷损失的目的；LCN产品和HCN产品调和出厂。GARDES-Ⅰ工艺流程见图1。

图1 GARDES-Ⅰ技术工艺流程

GARDES-Ⅱ技术相对于1代技术设备没有发生改变，配套系列催化剂由GDS-10/20/30/40变为GDS-10/21/31/41。相比GARDES-Ⅰ提高了硫醇转化率、双烯选择性饱和能力，脱硫活性、烯烃异构化/芳构化活性更高。GARDES-Ⅰ技术在工业应用中处理硫含量为510 ug/g的原料时，硫含量降至7.7 ug/g时，烯烃产生20%降量，芳烃增加1.4%，产生2%的辛烷损失。GARDES-Ⅱ技术处理硫含量为71.2 ug/g的原料时，硫含量降至8.1 ug/g时，烯烃产生11%的降量，芳烃增加1.2%，产生1.2%辛烷损失，显然2代技术的辛烷值损失更小。为缩短开工周期，在GARDES-Ⅱ技术基础上开发出器外完全硫化催化剂GDS-10（s）/21（s）/31（s）/41（s），在呼和浩特石化成功应用，在处理硫含量为71.4 ug/g的原料时，硫含量降至7.1 ug/g时，烯烃产生6%的降量，芳烃增加1%，产生1.3%的辛烷损失。显然完全硫化催化剂不仅有缩短开工周期、安全环保、流程简单，且其原料处理能力强［5～12］。

2.2 M-PHG技术

为应对汽油质量升级中新提出的降烯烃要求，中国石油石油化工研究院和中国石油抚顺石化公司结合已成功开发并工业应用的DSO技术和烯烃芳构化技术，共同开发出在深度脱硫的同时兼具降烯烃功能的M-DSO技术。

M-DSO技术工艺流程为：对原料预分馏、LCN通过溶剂抽提脱硫将硫含量降至10μg/g以下，经醚化使活性烯烃反应生成醚类、HCN进入加氢改质单元将烯烃、烷烃等转化为芳烃或异构烷烃，进入加氢脱硫单元脱硫，使硫含量小于10μg/g，再经加氢后处理单元补充脱硫，HCN产品经稳定塔后与LCN醚化产品进行调和溶剂抽提脱除有机硫。针对劣质高烯烃含量的FCC汽油改进开发出了M-PHG技术。技术的升级主要是在FO-35M催化剂及其产品上，工艺流程未发生大幅度的改动。M-PHG工艺流程见图2。

图2 M-PHG技术工艺流程

M-PHG技术的核心催化剂FO-35M，可促使反应在相同的烯烃降幅下，使烯烃选择性发生芳构化、异构化反应生成高辛烷值的芳烃和异构烷烃，实现辛烷值尽量少损失的目的。在工业装置的应用中，生产出的混合汽油在硫含量达到低于10 ug/g的标准同时，烯烃体积分数下降10%～16%，根据所处理的原料性质辛烷值损失控制在0.7～1.5个单位，产品收率达到99%［13～17］。

3 加氢改质催化剂

从上文介绍的加氢改质技术流程可见，在加氢改质催化剂的研究中，预加氢催化剂、选择性加氢脱硫催化剂、辛烷值恢复催化剂是必不可少的3个部分。催化剂又由载体、活性组分及助剂3部分组成，此3部分目前的研究概况及现有应用技术对催化剂的使用主要有3个方面。

3.1 加氢改质催化剂载体

载体的类型对活性组分的分散性、形态和电子性能产生影响。目前工业应用较多的载体主要由Al2O3、沸石分子筛其中1种或2种混合组成。

工业应用所使用的预加氢催化剂载体及选择性加氢脱硫催化剂载体主要为Al2O3。Al2O3以其低成本、机械性能优良、与活性组分之间相互作用分散度好等显著的特点，成为了目前世界上先进加氢改制技术系列催化剂中应用最广泛的载体。GARDES技术和M-PHG技术使用的预加氢处理剂及加氢脱硫催化剂均以改性Al2O3为载体。为更大程度提高催化剂加氢脱硫活性以及选择性，各国学者对Al2O3各方面性能进行进一步改性。

Zhang等［18］研究了水热处理法对Al2O3表面性能的影响，发现在负载相同活性金属的情况下，具有较低表面积、较少的羟基和较少的L酸酸量的Al2O3载体有利于弱化金属与载体间相互作用，以其制备出的HDS催化剂选择性更高。Cao等［19］探讨了Al2O3的不同晶型（γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3）对HDS活性和选择性的影响，结果表明，表面羟基和比表面积均按γ-Al2O3>δ-Al2O3>θ-Al2O3的顺序降低，θ-Al2O3以其较大的CoMoS平板的边角比和弱的内部扩散效应相结合的优点，达到HDS活性和选择性最优，即当处理真实的FCC重质馏分时，可达到深度更低脱硫的目的。

辛烷值恢复催化剂载体主要以沸石分子筛与Al2O3复合组成，沸石以其特殊的表面酸度和孔结构使得催化剂具有较好的芳构化（ARO）、加氢异构化（ISO）和HDS活性和选择性，在FCC汽油加氢改质工艺中得到广泛的应用［20］。如GARDES技术此阶段使用的GDS-40/42催化剂载体即由ZSM-5和Al2O3组成，M-PHG技术的F0-35M催化剂载体由纳米沸石和Al2O3组成。

研究表明［21］，B沸石含有的高路易斯（L）酸可提高异构化活性，而ZSM-5含有的高布朗斯台德（B）酸可增强芳构化活性。Nadeina等［22］以无定形铝硅酸盐为载体，实验发现，催化剂中无定形硅铝酸盐在保持高HDS活性同时，增加烯烃异构化催化活性，从而减少辛烷值损失。

除了单个沸石的孔结构和酸性进行改性以及开发新的沸石或载体种类外，可以克服单一载体在一定功能上缺陷的复合载体的开发是近年研究工作的重点。为提高HDS活性和辛烷值恢复能力，研究发现［24］W沸石和L沸石之间拥有协同作用可以调节选择性加氢、芳构化和异构化之间的功能平衡。Fan等［24］合成了ZSM-5/SAPO-11核壳结构的复合沸石，评价结果显示，此复合沸石结合了2种沸石的特性，使其选择性更好，活性更高；Lv等［20］合成了具有可调节孔隙结构和酸度的微孔/中孔ZSM-5/SBA-15复合沸石，其兼具SBA-15（孔结构和高表面积）和ZSM-5（微孔结构和强酸度）的优点。Islam等［25］合成了Y沸石-石墨烯复合载体，其制成的催化剂有极高的HDS活性。

3.2 加氢改质催化剂活性组分

加氢改质催化剂的活性组分一般为过渡金属元素，如Mo、Co、Ni、Pt和Pd等及其化合物。在活性组分和载体共同作用下，使催化剂具有选择性加氢脱硫、加氢饱和、芳构化、异构化等活性和选择性。如GARDES技术和M-PHG技术将一定量的Mo、Co、Ni负载于载体上增加反应活性及选择性。除去常用的Mo、Co、Ni、Pt、Pd等，各位学者也致力于开发W、M等元素及其化合物负载催化剂。活性组分和载体之间的相互作用方式及微观形态，对产物活性和选择性的影响也在一直研究。

Mochizuki等［26］对CoMo催化剂的酸性与其催化性能之间的关系进行研究，发现控制载体与硫化的活性相颗粒的L酸位点的数量可以实现更好的HDS/HYDO选择性。Ishutenko等［27］研究了使用的载体类型对KCoMoS活性相的物化特性的影响及其在FCC模型汽油的HDS选择性以及HYDO选择性的作用，结果表明KCoMo/Al2O3催化剂在HDS和HYDO反应中活性位点产率以及HDS/HYDO选择性与活性相形态有关，在得到最高HDS选择性时HYDO选择性最低。López-Benítez等［28］基于NiW/Al2O3催化剂HDS、ARO活性及选择性都较高的特性，在此基础上对通过溶胶—凝胶技术制备的硫化NiW/Mn Al2O3催化剂进行了加氢脱硫的评价，结果表明Mn含量对W氧化物种类的聚合度和所产生的硫化物相有直接影响，向Al2O3载体中添加锰有利于形成硫化更完全的WS2相和更高数量的NiWS活性位点而使HDS活性提高。Li等［29］研究发现无载体的Co-Mo催化剂可以实现高HDS活性，而烯烃加氢活性低，硫化后的Co-Mo催化剂，MoS2的层状形态如曲率，堆积数和长度主要影响催化性能。MoS2层长度对HDS选择性影响远大于堆积数，弯曲的MoS2可促进烯烃异构化，可通过调控MoS2层状形态来提高HDS选择性及活性。

3.3 加氢改质催化剂助剂

助剂可以调节载体表面的性质、改善活性组分与载体的作用力，增加催化剂活性相的数量，从而提高加氢活性和选择性，采用助剂为Mg、P、K等碱金属或碱土金属化合物。各位学者对助剂引入催化剂的方式、引入量、以及不同助剂之间是否会有更好的协同作用在不断地进行研究。

Nadeina等［30］将Mg加入催化剂研究了Mg作为助剂对汽油选择性加氢处理的CoMo/Al2O3-ASA催化剂的影响。评价测试表明，Mg对HDS活性值具有积极影响，而加入Mg的方式不同，HYDO和异构化反应活性也不同。向ASA中直接添加Mg，与CoMo/Al2O3-ASA样品相比，由于表面积和孔体积的降低，对催化剂活性的影响很小，这与活性相分散性的降低有关。同时在将Mg加入到捏合糊中，由于L酸和B酸平衡良好且改变了活性相的形态，使得HYDO活性的值较低。

Klimova等［31］对Al2O3-Mg载体中MgO的量对MoS和NiMo催化剂在HDS和HYDO反应中的活性的影响进行研究。发现即使掺入少量的MgO也会导致HYDO活性明显下降，而对HDS活性影响较低。使用K对活性相的修饰作用的研究发现，对于含SiO2的催化剂，在HDS和HYDO活性降低的同时HDS/HYDO选择性增加［32，33］。Fan等［34］研究了钾磷协同作用对Co-Mo/Al2O3加氢改质催化剂HDS性能的影响，结果表明适宜的钾磷比例可以使Co-Mo/Al2O3催化剂在评价中实现增效作用，并在HDS、HYDO活性和选择性之间取得平衡。