改性生物炭对萘的吸附效果与机理

彭 章，龚香宜，熊武芳，王泽亚，任大军

(1.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；2.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081)

近年来, 越来越多难以处理的芳香族有机污染物被排放到水环境中，对水生态环境和人类健康造成潜在威胁[1-3]。其中，多环芳烃(PAHs)由于其毒性、致突变性和致癌性，引起人们的广泛关注[4]。萘是多环芳烃中最简单的一种，由一对连接的苯环组合而成[5]，属于美国环境保护署列出的16种多环芳烃污染物之一，由于其具有一定的水溶性及较高的疏水性而被广泛研究[6-7]。现已有多种去除PAHs的方法，包括光解法[8]、吸附法[9-10]和化学沉淀法[11]。吸附法具有去除效率高、成本低、操作简单以及可在不同浓度下应用等优点，被认为是比较有效的方法[12]。

生物炭是各种有机物质(作物残渣、粪便、木屑、污水废物)和工业废物(纸渣和生物固体)在密闭容器中加热或在低氧条件下热解而产生的低成本且富含碳的多孔物质[13-15]。考虑到成本和固体废物的再利用，生物炭是一种有价值的吸附剂[16]。不同材料和不同改性条件制备的生物炭理化性质差别较大，这对污染物的吸附有较大影响。孙璇[17]利用碱改性3种生物炭，发现碱改性提高了生物炭对溶液芘的吸附性能。李蕊宁等[18]利用酸碱改性马铃薯茎叶制备生物炭，发现酸改性有利于磺胺噻唑的吸附。刘建楠等[19]用牛粪与核桃壳生物炭吸附重金属Cd2+与Zn2+，发现牛粪生物炭对重金属的吸附效果较好。张默等[20]用不同温度玉米秸秆生物炭吸附萘来探究吸附机理。

目前生物炭吸附萘的研究多考虑单种因素，综合考虑不同原料和改性条件等因素的研究较少。因此，笔者选择2种完全不同性质的原料(植物质稻壳与动物质鸡粪)制备生物炭，分别进行HNO3和NaOH改性，利用X射线衍射(XRD)、比表面积分析和红外光谱表征，来探究不同改性方式对不同来源生物炭理化性质的影响以及生物炭对萘的吸附机理，以期为萘在水环境中的去除提供思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料

供试稻壳来自安徽省淮南市凤台县某大米加工厂，鸡粪来自安徽省淮南市凤台县某养鸡场。实验试剂萘、NaN3、重铬酸钾、φ=98%浓硫酸、φ=67%硝酸、氢氧化钠、无水CaCl2等均为分析纯。

1.2 生物炭的制备及改性

先将稻壳用去离子水清洗数遍，除去表面灰尘，将鸡粪中石砾及羽毛去除，然后将稻壳和鸡粪生物质放在烘箱内100 ℃条件下烘24 h，以去除残余水分，然后分别取30 g于坩埚中，在管式炉内通氮气情况下以10 ℃·min-1速率升温至500 ℃，保持2 h。待自然冷却后研磨过0.25 mm孔径筛备用。由稻壳制备的生物炭标记为RH，鸡粪制备的生物炭标记为CM。

将制备的稻壳生物炭和鸡粪生物炭各取2份置于烧杯中，分别加入适量φ=67%的HNO3溶液和2 mol·L-1的NaOH溶液，固液比为1∶10。于60 ℃水浴锅中加热搅拌2 h，待其结束冷却后过滤，并用去离子水洗涤至pH值不变，65 ℃烘干后保存备用。将稻壳与鸡粪生物炭在HNO3条件下改性的生物炭分别标记为RH-HNO3和CM-HNO3；在NaOH条件下改性的生物炭标记为RH-NaOH和CM-NaOH[18,21]。

1.3 生物炭的表征

采用转耙全自动X射线粉末衍射仪获得XRD图谱，进行晶相分析,采用比表面积测定仪测定生物炭的比表面积、总孔体积和平均孔径；采用傅里叶红外变换光谱仪测定生物炭400～4 000 cm-1的红外光谱。

1.4 吸附实验

等温吸附实验：称取0.05 g生物炭于50 mL锥形瓶中，再加入25 mL不同质量浓度(5、10、15、20、25 mg·L-1)的萘溶液，加上瓶塞后用密封胶带密封瓶口，置于25 ℃恒温振荡器中振荡24 h，转速为150 r·min-1。振荡结束后离心、过滤取样并检测溶液中萘的平衡浓度。设置3组平行实验和1组空白对照。

投加量影响实验：选择RH-HNO3和CM-HNO3这2种生物炭，分别各称取0.02、0.05 和0.1 g于锥形瓶中，然后加入25 mL 10 mg·L-1萘的水溶液，加塞密封后在恒温振荡器中振荡24 h，取出离心过滤后检测溶液中萘浓度。

pH值影响实验：取改性后的RH-HNO3、CM-HNO3、RH-NaOH和CM-NaOH这4种生物炭各0.05 g于锥形瓶中，然后配置20 mg·L-1的萘溶液，分别将pH值调节至3、5、7、9和11后加入到锥形瓶中，加塞密封后在恒温振荡器中振荡24 h，取出离心过滤后检测溶液中萘的浓度。

改性条件影响实验：取未改性的稻壳和鸡粪2种生物炭，分别用φ=33%和67%的HNO3溶液、1和2 mol·L-1的NaOH溶液、先用67%的HNO3溶液再用2 mol·L-1的NaOH溶液这几种不同改性条件对生物炭改性[18,21]。改性后分别取生物炭0.05 g于锥形瓶中，然后加入25 mL 10 mg·L-1萘的水溶液，加塞密封后在恒温振荡器中振荡24 h，取出离心过滤后检测溶液中萘浓度。

1.5 测定方法与数据处理

溶液中萘浓度采用高效液相色谱法进行测定，生物炭对萘的吸附量使用下式进行计算：

(1)

式(1)中，Qe为萘的平衡吸附量，mg·g-1；V为萘溶液的体积，L；C0为萘溶液的初始质量浓度，mg·L-1；Ce为萘溶液的平衡质量浓度，mg·L-1；m为生物炭质量，g。

通过Langmuir和Freundlich模型分析生物炭对萘的吸附等温线。其中Langmuir模型主要适用于描述吸附剂表面均一的单分子层吸附，吸附质分子之间互不影响；Freundlich模型能较好地描述非均质的多分子层吸附。

Langmuir模型为

(2)

式(2)中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Ce为溶液的平衡质量浓度，mg·L-1；Qmax为最大吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir常数，代表吸附强度。

Freundlich模型为

Qe=KFCeN。

(3)

式(3)中，KF为Freundlich常数，表示吸附容量；N为吸附强度。

用Origin 9.0和Microsoft Excel 2016软件对数据进行统计分析以及相关图表制作。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征分析

2.1.1XRD分析

生物炭的XRD图谱如图1所示。RH的图谱在2θ为22°和43°附近处有衍射宽峰出现，2个宽峰分别对应炭材料乱层结构的(002)和(100)晶面，是炭的无定型结构特征[22]。说明稻壳经高温处理出现了一定程度的石墨化，但是并没有形成三维石墨结构的晶体物质[23]。

CM的图谱明显有较多尖锐的衍射峰，表明CM有晶体物质，且较为复杂。其中2θ为21°、27°和28°的峰比较突出，对比软件Jade 6.5中的PDF2004标准卡片得知，21°附近处的峰为钾长石(KAlSi3O8)的特征峰，27°附近处的峰为石英(SiO2)的特征峰，28°附近处的峰为硅酸镁(MgSiO3)的特征峰。除这3个较为突出的峰外，也有很多小的衍射峰，这说明鸡粪生物炭含有较多的结晶矿物成分，表明鸡粪生物炭可能含有较高的灰分[24]。

2.1.2比表面积分析

图2为改性生物炭的氮气吸附-脱附等温线。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对具有不同孔径分布的吸附剂的典型吸附特征[25]，RH-HNO3和CM-NaOH的等温线属于Ⅴ型，RH-NaOH和CM-HNO3的等温线属于Ⅳ型。4种改性生物炭材料的氮气吸附-脱附等温线均带有滞后环，RH-HNO3和CM-NaOH为H3型滞后环，RH-NaOH和CM-HNO3为H4型滞后环。H3型滞后环表明材料具有片状颗粒松散堆积的楔形孔，H4型滞后环表明材料具有狭窄的楔形孔，也有可能是材料上微孔与较大的中孔组成的复合孔所致。另外从N2吸附量可以看出，RH-NaOH的吸附量要大于其他改性生物炭。

种植指示作物为向日葵，品种JK601。种植密度按28 560株/hm2人工穴播，不同处理的品种、施肥、播种等农艺措施完全一致，除上年（2015年）秋季和春季灌两次非生育期压盐水外，为防止盐碱地生育期灌水死苗而全生育期不灌水。测定不同覆膜时间对膜下耕层土壤盐分积累变化、向日葵出苗率、保苗率、植株长势、产量等，其中出苗率在出苗后15 d内调查，保苗率在现蕾期、花期、灌浆期田间调查，植株长势采取田间取样10株测量，产量采用全小区测产的方法，耕层盐分含量测定采用定位取样，然后在室内进行电导率方法测定。测定结果以3次重复的平均值计算分析。

由图3可知，未经改性的生物炭RH与CM粒径主要分布在20 nm附近，表明改性前生物炭主要以中孔为主。改性后RH-NaOH与CM-HNO3粒径主要分布在2 nm附近，表明改性后生物炭主要以微孔为主。改性后RH-HNO3与CM-NaOH粒径主要分布在10 nm附近，处于微孔与中孔之间。由此可知，RH与CM生物炭改性后,孔结构由中孔向微孔转变。其中RH-NaOH与CM-HNO3的孔结构完全转化为以微孔为主，RH-HNO3与CM-NaOH的孔结构只有部分转化，孔结构处于微孔与中孔之间。

表1为生物炭的比表面积和孔结构分析结果。由表1可知，RH与CM在经过HNO3和NaOH改性后，平均孔径都有所减小，总孔体积都有所增加，比表面积除RH-HNO3外也都有所增加。由图3可知，HNO3、NaOH与生物炭作用后，生物炭孔结构向微孔转变，原因可能是化学浸渍过程中HNO3与NaOH对生物炭具有一定的蚀刻作用，导致炭骨架结构改变，生物炭内部孔道打通形成微孔[21]，使得生物炭改性后平均孔径减小，总孔体积增加。

表1 生物炭的比表面积和孔结构参数

由图2～3可知，RH-NaOH的N2吸附-脱附等温线比RH-HNO3效果好，RH-NaOH的粒径分布以微孔为主，RH-HNO3孔径处于中孔和微孔之间，这就使得RH-NaOH的比表面积远大于RH-HNO3。CM-HNO3与CM-NaOH的N2吸附-脱附等温线和粒径分布曲线也表明，对于鸡粪生物炭，HNO3改性比NaOH效果好，CM-HNO3的比表面积较CM-NaOH大。

2.1.3红外光谱分析

由以上分析可知，HNO3改性使稻壳生物炭与鸡粪生物炭都产生了更多的羟基与羧基结构，含氧官能团增多；而NaOH改性只提高了稻壳生物炭的芳香性，对鸡粪生物炭没有明显影响。此外，2幅红外谱图中2 360 cm-1处的峰均为检测时进入的CO2所致，不代表生物炭性质的变化[34]。

2.2 吸附等温线

图6为生物炭吸附萘的吸附等温线，模型拟合参数见表2。由图6和表2可知，Langmuir模型除RH拟合参数R2(0.786 2)较差外，其余部分拟合参数结果都较好(R2>0.85)，但是拟合数据计算的最大吸附量Qmax与实际吸附情况有一定差距。如表2中，通过Langmuir模型计算得到CM最大吸附量为14.18 mg·g-1，与实际相差较大。从图6可以看出，CM对萘的吸附效果较差，远达不到模型计算的吸附量，可见Langmuir模型拟合效果一般。Freundlich模型拟合参数R2均大于0.89，且表示吸附容量的参数KF与实际吸附情况较为符合，表明Freundlich模型拟合效果较好，证实RH等生物炭吸附萘是不均匀的多分子层吸附，属于物理吸附。Freundlich模型中，N≥1，说明吸附不易进行；0.1

表2 生物炭吸附萘的等温线模型参数

2.3 吸附影响因素

2.3.1投加量

不同投加量对酸改性生物炭吸附萘的影响如图7所示。由图7可知，RH-HNO3与CM-HNO3对萘的单位吸附量都随着投加量的增加而减少，且CM-HNO3的吸附量大于RH-HNO3的吸附量。随着投加量的增加，总吸附量增加，但随着投加量增多，生物炭的吸附容量没有被充分利用，导致单位吸附量随之减少[35]。从比表面积的分析也可以看出，CM-HNO3的比表面积比RH-HNO3大，且CM-HNO3以微孔为主，微孔体积更大，其吸附效果较RH-HNO3好，表明比表面积对生物炭吸附萘影响较大，特别是微孔体积的影响较大。从几种改性生物炭中选择一种进行投加量实验[26,32]，主要是因为投加量实验考虑的是生物炭投加量(吸附容量)变化对吸附的影响。萘的量不变，生物炭的投加量增加，生物炭的吸附容量利用率就会随之减少，单位吸附量也会减少[36]。随着生物炭投加量增加，生物炭吸附容量利用率降低，单位吸附量也会降低。

2.3.2pH值

溶液pH值对改性生物炭吸附萘的影响如图8所示。由图8可知，随着pH值增加，吸附量有所减少，且CM-HNO3与RH-HNO3下降较为明显，而RH-NaOH与CM-NaOH下降不明显。由此可知，酸性条件有利于改性生物炭对萘的吸附，碱性条件下不利于生物炭对萘的吸附。在酸性条件下，带正电荷的生物炭通过与萘之间的静电吸引力来增强吸附。而在碱性条件下，溶液中OH-离子和萘会在相同吸附位点发生竞争吸附，导致对萘的吸附量变低[31]。

2.3.3改性条件

不同改性条件对生物炭吸附萘的影响如表3所示。由表3可知，改性时HNO3浓度升高，RH吸附量减少，CM吸附量增加；NaOH浓度升高，RH吸附量略有增加，而CM吸附量增加较明显；先用HNO3后用NaOH改性，RH与CM的吸附量处于单独HNO3改性和单独NaOH改性之间。不同NaOH浓度改性的RH对萘的吸附量均明显高于HNO3改性，而CM相反。由此可以看出，RH更适合NaOH改性，但是NaOH浓度对其吸附效果影响不大。CM则更适合HNO3改性，并且较高的HNO3浓度效果更好。结合比表面积分析，这可能与生物炭经NaOH改性后比表面积增加有关。

表3 不同改性条件对生物炭吸附萘的影响

2.4 吸附机理

由等温吸附拟合可知，Freundlich模型拟合效果较好，说明生物炭吸附萘是不均匀的多分子层吸附，属于物理吸附。结合比表面积表征分析发现，比表面积越大，生物炭吸附萘的能力越强；微孔体积越大，生物炭吸附萘的能力越强。由红外分析结果可知，RH-NaOH芳香性增强，或可通过π-π相互作用对萘进行吸附。RH-NaOH的比表面积最大，孔径分布以微孔为主，吸附效果最好。由此推测生物炭吸附萘的机理主要是孔隙吸附，特别是微孔吸附，同时也有π-π相互作用。

3 结论

(1)表征分析表明，RH以无定型炭结构为主；CM灰分含量较高。RH-HNO3和CM-NaOH的氮气吸附-脱附等温线属于Ⅴ型，RH-NaOH和CM-HNO3的等温线属于Ⅳ型，RH-HNO3和CM-NaOH含有H3型滞后环。RH-NaOH和CM-HNO3含有H4型滞后环，酸和碱改性使生物炭孔径由中孔向微孔转变。其中，RH-NaOH与CM-HNO3的孔结构完全转化为以微孔为主；RH-HNO3与CM-NaOH的孔结构只有部分转化，处于微孔与中孔之间。HNO3改性使生物炭含氧官能团增加，NaOH改性使稻壳生物炭芳香性增强。

(2)生物炭吸附萘的等温吸附模型用Freundlich模型拟合较好，生物炭吸附萘是不均匀的多分子层吸附，且吸附过程容易进行。吸附效果受比表面积影响较大，其中比表面积最大的RH-NaOH对萘的吸附效果最好。生物炭投加量越多，萘的单位吸附量就越低。pH值越高，越不利于萘的吸附。RH更适合NaOH改性，CM更适合HNO3改性。

(3)生物炭吸附萘是多分子层吸附，吸附机理推测是孔隙吸附，特别是以微孔吸附为主，同时也有π-π相互作用。