电感耦合等离子体原子发射光谱法测定炭质页岩物相中钒的准确度评价

陈 波,马海萍,马 玲

(安徽省地质实验研究所,合肥 230001)

地质样品中钒的测定方法主要有容量法、极谱法、分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。在炭质页岩物相分析中,各物相中钒量(质量分数为1～104mg·kg－1)差异较大,而传统的容量法、分光光度法、极谱法分析程序复杂,操作要求较高,干扰不容易消除,难以完全满足物相分析的要求[1-2]。ICP-AES具有精密度好、稳定性高、线性范围宽、检出限低等优势[3-5],被广泛用于物相分析。

目前,我国尚没有测定炭质页岩物相中钒含量的标准方法和标准物质,导致炭质页岩物相分析测定数据的准确性和可比性较差。本工作根据GB/T 27417－2017«合格评定 化学分析方法确认和验证指南»、GB/T 6379.2－2004«测量方法与结果的准确度 第2部分 确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法»、GB/T 6379.4－2016«测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分:确定标准测量方法正确度的基本方法»,通过精密度协作试验、方法比对等手段,评估了ICP-AES测定炭质页岩各物相中钒的方法准确度。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 7400型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;Cary60 UV-Vis型分光光度计;ME104E 型电子天平。

钒标准溶液:100.0mg·L－1,GBW (E)080216。

钒标准过渡液:25.0 mg·L－1,移取50.0 mL钒标准溶液,用水稀释并定容于200 mL容量瓶中,摇匀。

3个不同钒含量水平的炭质页岩标准物质候选物,编号依次为GWX-V-04、GWX-V-05、GWX-V-06;氢氧化钠、过氧化钠、钨酸钠、氢氟酸、盐酸均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

1)ICP-AES条件 高频功率1.15 k W;等离子体气流量15 L·min－1,雾化气流量0.7 L·min－1;观测高度12 mm;积分时间10 s。

2)分光光度计条件 分析波长420 nm;1 cm比色池。

1.3 试验方法

通常对炭质页岩的3种物相(氧化铁矿物和黏土矿物、云母类矿物、电气石和石榴子石)中的钒进行分析[6-7],提取流程见图1。

图1 炭质页岩物相分析流程图Fig.1 Flow chart of phase analysis of carbonaceous shale

1.3.1 氧化铁矿物和黏土矿物中的钒

称取试样0.500～1.000 g置于250 mL 磨口锥形瓶中,加入50 mL 25%盐酸溶液,盖上磨口玻璃塞,将试料和浸取液混匀。将锥形瓶快速放入(100±1)℃水浴锅中,盖上水浴锅盖。水温恒定在(100±1)℃时开始计时,45 min 后,取出锥形瓶。用定量滤纸过滤,并用温水洗涤锥形瓶4次、洗涤残渣6次,合并滤液和洗涤液,转移至250 mL容量瓶中,用水定容,混匀,待测。

1.3.2 云母类矿物中的钒

将1.3.1节中滤纸取下,连同残渣一并转入锥形瓶中,用塑料量筒加入50 mL 25%氢氟酸溶液,盖上磨口玻璃塞,轻摇锥形瓶,将滤纸包裹的残渣洗脱下来。将锥形瓶放入(100±1)℃水浴锅中,盖上水浴锅盖。水温恒定在(100±1)℃时开始计时,45 min后,取出锥形瓶。浸取液用塑料漏斗、定量滤纸过滤至250 mL聚四氟乙烯烧杯中。温水洗涤锥形瓶4次,洗涤残渣6次,所得洗涤液合并至上述烧杯中。将盛放滤液的聚四氟乙烯烧杯置于控温电热板上蒸发至2～3 mL,加入5 mL高氯酸,将电热板升至高温,待高氯酸烟冒尽后,加入盐酸20 mL提取,将提取液转移至250 mL 容量瓶中,用水定容,混匀,待测。

1.3.3 电气石和石榴子石中的钒

将1.3.3 节中滤纸和残渣一同转入高铝坩埚中,放入马弗炉,掩住炉门,留一小缝,从低温升至650 ℃,灰化,保持15 min。取出坩埚,待其冷却后,加入约2.0 g过氧化钠,搅拌均匀,再在表面覆盖一层过氧化钠(0.1～0.3 g),放入700 ℃高温马弗炉中,熔融15 min,取出坩埚。待坩埚冷却后,将其放入250 mL烧杯中,加入40 mL沸水浸提,将烧杯放在电炉上,加热至溶液沸腾,取下,稍冷后加入50%(体积分数)盐酸溶液20 mL,搅拌均匀,用热水洗净高铝坩埚,将溶液转移至100 mL 容量瓶中,冷却后,用水定容,混匀,待测。

1.3.4 测定方法

参照文献[6]中磷钨钒酸分光光度法和ICPAES,取上述3 种待测液,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 量值溯源措施

磷钨钒酸分光光度法和ICP-AES测定用校准曲线溶液均由国家有证标准物质GBW(E)080216钒标准溶液配制[8-9]。

试验所使用的分光光度计、ICP-AES、电子天平等仪器设备,均由获得国家计量检定资格的部门按规定进行检定,标准计量器具可溯源至国家标准GB/T 27417－2017,仪器均在检定有效期内。

2.2 方法精密度评价

按照国家标准GB/T 6379.2－2004,根据1.3.1节分析方法流程制定精密度协作试验作业指导书,邀请10家通过国家级计量认证的实验室进行协作试验,每个样品单独测定4次。对检测结果的一致性和离群值检验采用数值方法,即对实验室内变异进行柯克伦(Cochran)检验,对实验室间变异进行格拉布斯(Grubbs)检验。按公式(1)计算柯克伦检验统计量C:

式中:si为水平i的单元标准差;smax为水平i单元标准差的最大值。

将同一水平的一组单元平均值数据按由小到大顺序排列成x(i),i＝1,2,…p,按公式(2)和(3)计算其格拉布斯统计量的最大观测值Gp和最小观测值G1:

同时对方法进行了重复性和再现性考查。分别对每一水平j剔除离群值后的数据,按公式(4)计算总平均值,按公式(5)～(8)计算重复性方差实验室间方差和再现性方差

式中:nij为第j个水平的第i次测定为第j个水平的第i次测定的平均值;sij为第j个水平的第i次测定的标准偏差为各实验室平均测定次数;为该水平实验室间单元平均值的方差。

按公式(9)和(10)计算重复性限r和再现性限R:

当标准差的真值σr、σR未知时(只能基于有限次的测量),用标准差的估计值sr、sR代替σr、σR。

按照上述方法,统计分析了10家实验室数据,并对3个不同含量水平的样品进行了4次测定,统计结果见表1。其中,参加实验室数和可接受结果数均为10。

表1 分析数据重复性和再现性统计结果Tab.1 Statistical results of repeatability and reproducibility of analytical data %

结果表明:通常在正确的操作方法下,由同一个操作员使用同一仪器设备,在最短的可行时间段内,对同一物料钒总量和各物相中钒所得到的两个测试结果之间的差出现大于重复性限r的情况(在95%的置信度下),平均在20次测试中不会超过一次;由两个实验室报告的对同一物料钒总量和各物相中钒的测试结果的差出现大于再现性限R的情况(在95%的置信度下),平均在20 次测试中不会超过一次。

2.3 方法正确度评价

因为炭质页岩物相分析没有标准物质,所以依据DZ/T 0130－2006«地质矿产 实验室测试质量管理规范»和国家标准GB/T 6379.4－2006采取两种方式对10家实验室的测定结果进行方法正确度评价:①各物相分量加和与总量的相对偏差;②ICPAES和磷钨钒酸分光光度法的方法比对。

2.3.1 各物相分量加和与总量的相对偏差

根据DZ/T 0130－2006中关于岩石矿物试样化学成分分析相对偏差允许限数学模型,矿物试样化学成分分析相对偏差允许限计算公式为:

式中:YC为重复性分析试样中某组分的相对偏差允许限,%为重复分析试样中某组分的平均质量分数,%;C为某矿种某组分的重复分析相对偏差允许限系数,炭质页岩的钒物相分析中C值取1.34。

DZ/T0130－2006规定物相分析分量加和与单独分析的总量的相对偏差允许限为:当0.2%＜＜3%时,YC ＜20%;当＜0.2%时,YC ＜30%。10家实验室3个含量水平样品的测定数据的相对偏差统计结果见表2。

表2 各物相分量加和与总量的相对偏差Tab.2 Relative deviation of the total sum of each addition and total amount

由表2可知,10家实验室3个含量水平样品的相对偏差允许限YC均小于20%,各物相分量加和与单独测定的总量相对偏差均小于YC,满足DZ/T 0130－2006要求。

2.3.2 ICP-AES和磷钨钒酸分光光度法的方法比对

按照1.3.1节分析流程,用1.1节中的3个含量水平样品制备10份提取液,分别采用磷钨钒酸分光光度法和ICP-AES测定,用t检验法来验证两种分析方法测定结果的平均值的差异是否显著[10-14],从而验证ICP-AES的可靠性。

按公式(12)计算组合标准偏差,按公式(13)计算t值:

式中:S为两组数据中个别测定的组合标准偏差;X1i为第1组数据第i次测定结果;X2i为第2组数据第i次测定结果为第1组数据测定结果的平均值为第2组数据测定结果的平均值;n1为第1组测定次数;n2为第2组测定次数。

按上述两种方法测定各物相中钒的t检验结果,具体数据见表3。

表3 ICP-AES与磷钨钒酸分光光度法测定各物相中钒的t检验结果Tab.6 Results of t test for determination of vanadium in each phase by ICP-AES and phosphotungstic vanadic acid spectrophotometry

表3 (续)

结果表明:在置信度为95%,自由度为18时,查得t95%值为2.101;两种分析方法重复测定数据计算的t值均小于2.101,表明在95%置信度下两种方法测定结果之间没有显著的差异,证明了ICPAES的可靠性。

3 结论

通过开展精密度协作试验,对10家实验室分析数据进行统计,用柯克伦检验检查实验室内数据变异,用格拉布斯检验检查实验室间数据变异,剔除不合格数据,计算方法重复性限和再现性限,考查ICP-AES的方法精密度。通过计算各物相分量加和与总量分析结果的相对偏差,对ICP-AES与经典的磷钨钒酸分光光度法的重复测定结果进行t检验,比对两种分析方法是否存在显著性差异,考查ICP-AES的方法正确度。结果表明,ICP-AES测定炭质页岩各物相中钒的准确度良好,证明了ICPAES应用在物相分析中的可靠性。本工作建立了ICP-AES测定炭质页岩物相中钒的准确度评价方法,为炭质页岩物相分析标准方法研究和分析方法的精密度和正确度评估提供了思路。