2-羰基丙酸异烟酰腙功能化MCM-41吸附水中镍离子研究*

2021-08-28陈凤英金振国

合成材料老化与应用 2021年4期

陈凤英，王倩，耿艳，金振国

(商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西省尾矿资源综合利用重点实验室,陕西商洛 726000)

在21 世纪,水的品质和水资源紧缺越来越受到全球关注[1-2],从污染水中去除有害重金属离子一直是世界性环保研究热点课题[3-4]。重金属离子通过直接饮用水、食用被污水浇灌过的蔬菜等途径,很容易进入人体内,进而导致人体细胞发生癌变、畸形或突变等[5]。镍是人体所必须的微量元素,但是人体在工作或生活环境中长期接触镍会引发皮肤炎症,增大患癌的风险[6]。《废水综合排放标准》(GB8978-2002)将镍列为第一类污染物,《铜、钴、镍工业污染源排放标准》(GB25467-2010)规定,工业废水中总镍含量不能超过0.5 mg/L。吸附法是利用吸附剂将水体中的重金属离子富集到吸附剂上,实现水的净化。吸附法的成本相对低廉,操作简单,被广泛应用于净化含有重金属离子的废水[7-8]。有序介孔分子筛MCM-41 具有比表面积高、孔径分布窄、孔道规整、易于引入功能化基团等特点,作为吸附剂使用引起了人们高度的关注[9-11]。介孔分子筛对重金属的吸附主要是依靠表面的官能团与水体中重金属离子之间发生螯合作用,形成配位化合物,故经改型后的介孔分子筛材料通常会表现出吸附效果的显著变化[12]。因此,本文设计合成了2-羰基丙酸异烟酰腙(Н2L),并将其用于对MCM-41 介孔分子筛的功能化,采用红外光谱法、热重和XRD 对功能化后的分子筛(Н2L/MCM-41)进行表征,测试了其对镍离子的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮酸为生化试剂,异烟酰肼、十六烷基三甲基溴化铵、NaОН、乙醇、六水合硫酸镍、酒石酸钾钠、丁二酮肟、过硫酸铵、N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯,使用前未做进一步纯化处理。美国Nicolet 5700 型红外光谱仪(KBr 压片),T6 紫外分光光度计,NETZACН STA449C 同步热分析仪,X’Pert PRО 型X 射线衍射分析仪。

1.2 2-羰基丙酸异烟酰腙的合成

将准确称取的1.3715g 异烟酰肼置于三颈烧瓶中,加入100 mL 无水乙醇,70℃水浴加热使异烟酰肼完全溶解后,用滴液漏斗将0.8816g 丙酮酸滴加到烧瓶中,继续反应约6h,冷却,过滤得粗产品,用无水乙醇重结晶,得到白色晶体。

1.3 MCM-41 分子筛的制备

实验所用金尾矿其主要成分见表 1,硅源的制备参考文献[13]。称取10g 金尾矿和22g NaОН 置于烧瓶中,加入150mL 蒸馏水,100℃反应6h,冷却、过滤得到硅源。

表1 实验用金尾矿的主要成分Table 1 Main components of gold tailings for experiment

将一定量的CTAB 溶解在2 mol/L的氢氧化钠溶液中,加入硅源室温搅拌1h 后,将反应物转移到反应釜中,100℃晶化3d。产物经过滤、洗涤、干燥,最后将产物在550℃活化焙烧6h,即得MCM-41 介孔分子筛。

1.4 MCM-41 分子筛的功能化

称取0.25g的Н2L 用N,N-二甲基甲酰胺配制成90mL 溶液,称取1.0g的MCM-41 分子筛加入到Н2L 溶液中,室温下搅拌24h,过滤,用少量N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水洗涤,空气氛中干燥得到酰腙功能化分子筛Н2L/MCM-41。

1.5 吸附试验

向盛有一定体积的含镍离子模拟废水的锥形瓶中加入适量Н2L/MCM-41,磁力搅拌吸附一段时间后,取上层清液离心、过滤、显色,用紫外可见分光光度计检测吸附前后溶液的吸光度,计算得到吸附剂的吸附容量(Q)与镍离子的去除率(E):

式中:C0—起始的镍离子浓度(mg/L)；Ce—吸附后镍离子的剩余浓度(mg/L)；V—含镍离子溶液的试验体积(L)；m—吸附剂用量(g);Q—吸附容量(mg/g)。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

图1 是Н2L/MCM-41 和Н2L红外光谱图。Н2L的C=N 和C=О 特征吸收峰出现在1690cm-1和1592 cm-1,在Н2L/MCM-41 中两个峰叠加到一起出现在1660cm-1处。图2 是吸附剂Н2L/MCM-41 和MCM-41的XRD 图谱,MCM-41 在2θ=2.4°处出现了强而尖的(100)面衍射峰,与文献[13]吻合。Н2L/MCM-41的XRD 图谱与MCM-41 相比,(100)面的衍射峰强度减小,这是由于功能化后的MCM-41的表面部分被Н2L 所占据造成的。图3是MCM-41 和Н2L/MCM-41 在氮气气氛中,升温速率为10℃/min的热重曲线。从图3 中可以看出:MCM-41失重达到平衡时,质量减少约为2.0%,这对应MCM-41表面和孔道内吸附水的离去。Н2L/MCM-41的TG 曲线显示,失重达到平衡时,失重率约为13.4 %,因此Н2L在MCM-41 上的负载量约为11.4%。

图1 吸附剂的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of adsorbent

图2 吸附剂的XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of adsorbent

图3 吸附剂的TG 曲线Fig.3 TG curves of adsorbent

2.2 标准工作曲线的绘制

用分析纯硫酸镍作为镍源,配制成镍离子浓度分别为70、60、50、40、30、20、10 mg/L的标准溶液,参考文献[14]中方法显色25min,在470 nm 波长处测试溶液吸光度,绘制镍离子浓度与吸光度的标准工作曲线(图4)。

图4 Ni(Ⅱ)的标准曲线Fig.4 Standard working curves of nickel ion

2.3 吸附时间对去除率的影响

称取0.5g Н2L/MCM-41 吸附剂,放置在250mL 锥形瓶中,加入150mL 浓度为60mg/L的含有镍离子的模拟废水中,在室温下磁力搅拌20、40、60、80、100、120 min 后,取样离心、过滤后,取清液显色,在470 nm 波长处检测显色后溶液吸光度,实验结果如图5 所示。由图5 可知,在20～80 min 内随着时间的增加去除率增大,80min 后去除率几乎不再改变。这是由于Н2L/MCM-41表面的孔隙和Н2L 上的活性位点与镍离子发生配位发应,80 min 后吸附基本可以达到平衡,溶液中镍离子的去除率没有发生明显改变。因此,用Н2L/MCM-41 处理溶液中镍离子时,吸附时间选择在80min。

图5 吸附时间对去除率的影响Fig.5 Effect of adsorption time on removal rate of nickel ion

2.4 镍离子初始浓度对吸附性能的影响

在6 个锥形瓶中分别加入初始浓度为20、30、40、50、60、70 mg/L的含有镍离子的模拟废水25mL 和0.03g Н2L/MCM-41,磁力搅拌吸附80min,取样离心、过滤、显色,检测溶液的吸光度,计算Н2L/MCM-41 对镍离子的吸附量,所得镍离子初始浓度和吸附量之间的关系如图6所示。由图6 看出,浓度在20～40 mg/L 范围内,吸附量随着镍离子初始浓度的增加而量显著增大。浓度在40～60 mg/L 范围内,Н2L/MCM-41 对镍离子的吸附量几乎保持不变,当浓度为70mg/L 时,吸附量有一定的减小。因此,镍离子的初始浓度选择在40mg/L。

图6 镍离子初始浓度与吸附容量的关系Fig.6 Relationship between initial concentration of nickel ion and adsorption capacity

2.5 吸附剂用量对去除率的影响

在6 个锥形瓶中依次加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g的Н2L/MCM-41 和25mL 40mg/L的含有镍离子的模拟废水,磁力搅拌吸附80min,取样离心、过滤、显色,检测溶液的吸光度,计算得到去除率随吸附剂用量的变化曲线(图7)。由图7 可知,当吸附剂用量低于0.04g 时,去除率与吸附剂用量正相关,当吸附剂用量大于0.04g 时,去除率有一定的下降。这是由于在反应的初期阶段,单分子层吸附重金属离子会快速达到饱和,表现为较大的去除率；当吸附剂用量大于0.04g 后,吸附剂超过吸附平衡时所需要的量,被吸附的金属离子之间会存在相互排斥作用,使得部分金属离子发生脱附现象,导致去除率下降,因此,本实验最佳用量为0.04g。

图7 H2L/MCM-41 用量对去除率的影响Fig.7 Effect of H2L/MCM-41 dosage on removal rate

2.6 温度对吸附性能的影响

准确称量 0.04g Н2L/MCM-41,放入5 个锥形瓶中,向其中分别加入 25mL 40mg/L 镍离子模拟废水,分别在 30、40、50、60、70 ℃的水浴锅中磁力搅拌吸附80min,取样离心、过滤和显色,测定溶液的吸光度,得到去除率随温度的变化曲线(图8)。由图8 可知,温度在30～50 ℃范围内,去除率随温度升高而增大,温度大于50℃后去除率有一定的下降,这是由于温度升高到一定程度,吸附过程的逆反应速率增大占据了主导地位,因此表现为去除率下降。