钛酸铜钙陶瓷的电子结构与铕掺杂优化

马翠英 杜慧玲 刘佳 杜娴 冉宏培

摘 要：為研究钛酸铜钙的电子结构及变化对介电性能的影响规律，采用第一性原理密度泛函理论计算钛酸铜钙陶瓷的电子结构与光学介电函数，通过溶胶-凝胶法制备稀土铕掺杂改性的钛酸铜钙陶瓷。系统研究掺杂不同量铕对陶瓷晶体结构、微观形貌特征以及介电性能的影响。结果表明钛酸铜钙中Cu-O和Ti-O之间存在强烈的共价键，形成CuO4正方形结构和TiO6八面体结构。CuO4正方形结构决定钛酸铜钙的价带，TiO6八面体结构决定其导带。钛酸铜钙的静态介电常数为5.30，并在光子能量为2.45 eV处达到最大峰值。钛酸铜钙的能量损失峰在10 eV附近，与等离子体振荡有关。X射线衍射分析表明所有样品均为体心立方结构，扫描电镜分析表明铕的掺杂能够抑制陶瓷晶粒长大，并使晶粒均匀化。室温频谱表明掺杂后样品介电常数有所降低，但仍为巨介电陶瓷，同时介电损耗在104～105 Hz处达到最小值0.001 4;介电温谱表明铕掺杂能够提高陶瓷的温度稳定性并降低损耗，在75～200 ℃下的损耗均低于0.05。结合第一性原理计算与实验数据发现，铕掺杂使得价带顶的峰值更加扩展，带隙增大，陶瓷的绝缘性增强，介电损耗变小，介电性能优化。

关键词：钛酸铜钙;第一性原理;溶胶-凝胶法;介电性能中图分类号：TB 34

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2021）04-0724-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0419开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Electronic structure and performance optimization with

europium in copper titanate calcium ceramics

MA Cuiying，DU Huiling，LIU Jia，DU Xian，RAN Hongpei

（College of Materials Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：

In order to study the influence of the electronic structure and its changes on the dielectric properties of copper calcium titanate，the electronic structure and optical dielectric function of copper titanate calcium ceramics were calculated by using the first principle based on density functional theory，and the ceramics were synthesized by the sol-gel method.The effects of different amounts of Eu3+ on the crystal structure，morphology and dielectric properties of ceramics were systematically investigated.Strong covalent bond exists between Cu-O and Ti-O in copper titanate calcium，thereby forming CuO4 square structure and TiO6 octahedron structure.CuO4 square structure determines the valence band of copper titanate calcium，while TiO6 octahedron structure determines its conduction band.The static dielectric constant of copper titanate calcium is 5.30，and its maximum peak value is reached at the photon energy of 2.45 eV.The peak of energy loss is around 10 eV and is related to plasma oscillation.X-Ray diffraction results confirmed that as-synthesized samples are all single phase with center cubic structure.The microstructure shows that Eu3+ doped can inhibit the growth of ceramic grains and homogenize grains.Compared with copper titanate calcium，the values of dielectric constant （103～104） is slightly decreasing and the dielectric losses of minimum value is as low as 0.001 4 of the doped samples in the range from 104 Hz to 105 Hz at the room temperature.The doped samples could enhance the dielectric temperature stability and reduce the dielectric losses below 0.05 in the temperature range from 75 ℃ to 200 ℃.First-principles calculations and the experimental data indicate that Eu3+ doping could extended the peak of top of valence band，induce to increase the band gap and enhance the insulation of ceramics.Finally，the reduction in the dielectric loss is achieved as well as optimization of the dieleclric performace.

Key words：copper titanate calcium;first-principles;sol-gel method;dielectric properties

0  引 言

随着化石燃料储备的减少及环境问题的逐渐突出，电容器等储能器件的需求日益增多[1-2]。无铅电介质陶瓷材料因较高的介电常数、较大的击穿强度、较高的机械强度和较好耐高温等特性，在脉冲储能器件方面有广泛的应用和良好的开发前景[3-6]。随着科技的发展，军事以及民用行业电容器件的集成化、小型化及稳定性的需求也与日俱增[7]。提高介质陶瓷的介电常数和介电温度稳定性是陶瓷介质电容器材料研究的2个关键问题。具有高介电常数的电容器材料有钛酸钡、钛酸铅以及钛酸铜钙陶瓷材料。钛酸钡系铁电体因其温度变化导致相变以及介电常数变化较大，温度稳定性差，钛酸铅系铁电体因为含铅对环境有较大污染而被禁止使用[8]。钛酸铜钙具有较大的介电常数和较好的温度稳定性，成为近几年研究热点[9]。

钛酸铜钙（CaCu3Ti4O12，CCTO）是一种巨介电陶瓷材料，介电常数为104～105，在100～300 ℃具有较好的介电稳定性，但在拥有高介电的同时也存在较高的介电损耗，在应用中受到限制[10]。降低CCTO介电损耗的方法有掺杂取代和两相复合等工艺，掺杂是最常见的一种方法。研究表明Zr，La以及Sc等元素可用来掺杂调控CCTO 的晶体缺陷，从而控制界面区域的化学组成和结构，达到降低介电损耗的目的[11-13]。而稀土元素因特殊的性能常被选作掺杂元素对CCTO进行改性。

BOONLAKHORN等发现稀土Y掺杂CCTO在一定范围内可以成功获得较低的介电损耗以及较稳定的介电常数[14]。

THONGBAI等认为稀土Sm的掺杂可明显抑制CCTO陶瓷晶粒的生长，从而得到细晶陶瓷[15]。XUE等发现稀土Gd的掺杂使得CCTO的晶粒尺寸先增大后减小[16]。为揭示其特殊结构对性能的影响，用第一性原理计算评估其结构本征性能以及掺杂后的电子结构变化也是研究者关注的一个方面[17]。

稀土铕因特殊的电子组态，在材料的发光、导电性能以及太阳能电池利用率方面表现出优异的物理和化学性质[18]。以理论计算和实验相结合的方式，分析CCTO的电子结构、介电函数和能量损失谱，揭示TiO6八面体和CuO4正方形对其电学特能的影响，研究铕A位掺杂CCTO陶瓷的相结构、介电特性以及介电温度稳定性，并结合计算研究铕掺杂后电子结构变化对介电性能的影响。

1  模型建立与实验过程

1.1 模型与相关参数

采用Material Studio软件中CASTEP模块进行建模，基于密度泛函（DFT）理论的第一性原理进行计算。CASTEP计算中选用广义梯度近似（GGA）的超软赝势，布里渊区（BZ）采样采用5×5×5的MP网格，截断能采用430 eV，原子的最大应力为0.01 eV，最大内应力为0.02 GPa 自治计算精度为5×10-6 eV/原子。用于计算的CCTO空间群为立

方结构Im3（204），原始的原子坐标为Ca（0.000 00，0.000 00，0.000 00），Ti（0.250 00，0.250 00，0.250 00），Cu（0.000 00，0.500 00，0.500 00），O（0.303 08，0.179 07，0.000 00），初始晶胞参数为a=b=c=6.4 ，a=β=γ=109.47°。原子组态为O（2s22p4）、Ca（3s23p64s2）、Ti（3s23p63d24s2）、Cu（3d104s1）和Eu（4f75s25p66s2）。计算所得CCTO的禁带位置在-0.5～0.5 eV，带隙值为0.53 eV，介电函数在2.45 eV处达到最大峰值。

1.2 样品制备与表征

用溶胶-凝胶法制Eu3+掺杂CaCu3Ti4O12[19]，原料為硝酸钙（Ca（NO3）2·4H2O），硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O），钛酸四丁酯Ti（C4H9）4，硝酸铕（Eu（NO3）3·6H2O），无水乙醇为溶剂，冰乙酸调节pH值。将计算的化学计量比硝酸铜和硝酸钙溶解在乙醇中，混合均匀为Ⅰ号溶液。将钛酸四丁酯溶解在乙醇中，浓度为0.60  mol/L，加入适量冰醋酸调节其pH值到5～6之间，混合均匀为Ⅱ号溶液。Ⅰ号、Ⅱ号溶液分别搅拌30 min后混合，搅拌8 h成蓝色透明凝胶，陈化6 h后在200 ℃下烘干。烘干后的粉体于600 ℃保温2 h进行热处理去除有机物。热处理后的粉体研磨均匀，在900 ℃保温3 h进行预烧，用氧化锆球和乙醇进行二次球磨4 h。球磨后的浆料烘干并用玛瑙研钵研磨均匀，然后加入5%的PVA造粒，最后压成直径10 mm，厚度1.5 mm的圆片，并于500 ℃保温2 h排胶，排胶后于1 050 ℃温度下烧结

10 h成陶瓷样品Ca1-xEuxCu3Ti4O12，当x=0，0.05，0.10和0.15 时，样品分别为CaCu3Ti4O12 （CCTO），Ca0.95Eu0.05Cu3Ti4O12（CECTO-1），Ca0.9Eu0.10Cu3Ti4O12

（CECTO-2）和Ca0.85Eu0.15Cu3Ti4O12（CECTO-3）。将陶瓷样品打磨抛光涂覆银浆，干燥后在800  ℃下保温0.5 h被银，制备介电性能及阻抗测试样品。

样品相结构分析由日本岛津XRD-7000S型X射线衍射仪以0.1°为扫描步长测试。陶瓷表面微观结构（SEM）测试用Hitachi-SU8010型场发射扫描电子显微镜进行。圆片电容器的介电温谱特性（25～200 ℃）由安捷伦E4980A型温谱仪测量，控制升温速度为1 ℃/min。交流阻抗测试仪器为CHI660E型电化学分析仪以及Carbolite Gero管式马弗炉附件。

2 结果分析

2.1 电子结构

图1（a）为CCTO的晶胞结构，图1（b）和（c）为CCTO 的能带结构和能态密度，费米能级设为0.00 eV。CCTO带隙值为0.53 eV，比CCTO的实验值小，这是第一性原理计算普遍存在的现象，因为DFT会低估能量的带隙[20]。从能带图可看出，导带底和价带顶都位于同一点，说明CCTO是一个直接带隙半导体，并且禁带中存在盘绕于费米能级处的附加能带，位置大概在-0.5～0.5 eV。价带顶的能带主要由O2p轨道和Cu3d轨道电子贡献，态密度图上体现为多个尖锐的峰，因此O2p轨道电子与Cu3d轨道电子在价带顶发生轨道杂化，形成CuO4正方形。下价带主要由O2s轨道、Ca3s3p轨道、Ti3s3p轨道占据。导带主要由O2p轨道和Ti3d轨道占据，形成TiO6八面体。

光学分析中引入0.50 eV的剪刀因子对其进行修正。图1（d）是CCTO的介电函数的实部曲线图与能量损失图谱。从图可知，CCTO的静态介电常数为5.30，随着光子能量的增加，介电函数逐渐增大，在2.45 eV处达到最大峰值。 随着光子能量的继续增加，介电函数会随着电子从价带到导带跃迁产生的载流子变化而产生震荡。能量损失谱是指电子在通过电介质时的能量损失情况，也就是对快电子的吸收能力。CCTO的能量损失峰在10.00 eV附近，与等离子体振荡有关。

CCTO中Cu-O和Ti-O之间存在强烈的共价键，形成CuO4正方形结构和TiO6八面体结构。CuO4正方形结构决定了CCTO的价带，TiO6八面体结构决定了其导带。所以CuO4正方形结构和TiO6八面体结构决定了CCTO的能带结构和电学性能。

2.2 相结构与微观形貌

Ca1-xEuxCu3Ti4O12烧结陶瓷的室温XRD衍射图谱如图2所示，衍射峰峰强且尖锐，无CuO等结晶过程中的杂峰以及与铕相关的峰，说明结晶性能较好且Eu3+均进入晶格，代替了部分Ca离子。所有样品均为单相，与标准卡片PDF#75-2188相对应，属体心立方结构，空间群为Im3（204）。从图2右上插图的局部放大（220）峰可以看出，随着掺杂量的增加，峰向小角度方向移动，说明晶胞参数增大。这是因为Eu3+的离子半径（1.01 ）比Ca2+的离子半径（0.99 ）稍大引起的晶格畸变。同时也因离子半径与Cu2+的离子半径（0.57 ）相差太多而不能发生取代关系，保证了掺杂过程中Eu3+离子对Ca2+离子的取代。从图2可以看出，未掺杂的陶瓷晶粒大小不一，较大的约为5 μm，较小的约为2 μm，与固相法制备的晶粒相比，溶胶-凝胶法制备的陶瓷粉体晶粒较小[21]。晶粒大小不均匀因为晶界处有过多的液体，提高了晶界迁移速率从而导致小晶粒被固定[22]。掺杂Eu3+之后，CCTO产生了晶格应变，减少了晶界移动的驱动力，阻止了晶界的迁移[23]，陶瓷表面整体表现出大晶粒减小，晶粒大小均匀化，平均晶粒尺约1 μm。所以，Eu3+的掺杂能使陶瓷晶粒变小且均匀化，晶粒抑制与稀土La掺杂后的表面形貌结果一致[12]。

2.3 电学性能

图3（a）为室温下4个样品的介电常数和介电损耗随频率变化的关系曲线。介电常数较稳定，当频率接近106  Hz时出现介电常数的降低。相比于未掺杂的CCTO，掺杂后的陶瓷介电常数均有所降低，当频率小于105 Hz时，除样品CECTO-3，其余样品介电常数均大于104，表现出了巨介电特性。在CCTO中，介电常数的变化与晶粒的尺寸有关[24]。晶界的厚度和介电常数一般不变，较大的晶粒会有大的介电常数。当掺杂Eu3+离子之后，较小的晶粒尺寸导致介电常数的下降。图3（a）中介电常数随频率的增大变化较小，说明Eu3+的掺杂减小了弛豫时间，频率稳定性较高。当掺杂Eu3+之后，所有样品介电损耗均降低，并且在104～105 Hz之间达到最小值，这是与晶界相关的电学性能导致的直流电导所引起的，频率变大后的损耗增加与介电常数的减小相对应，这是典型的极化弛豫[25]。其中CECTO-2和CECTO-3的介电损耗最小值均小于0.01，CECTO-2的介电损耗在2.8×104 Hz处达到最小值约0.001 4。Eu3+可以在一定范围内有效降低介电损耗，其中损耗最低为CECTO-2，比CCTO损耗降低了10倍左右。图3（b）为Ca1-xEuxCu3Ti4O12陶瓷在10 kHz时介电常数损耗与温度的关系曲线，可以看出，相比与未掺杂的CCTO，掺杂Eu3+之后，所有样品在高温下的介电常数均有所降低，但温度稳定性均随Eu3+掺杂量的增多而提高，温度稳定性系数TCP值越小，温度稳定性越高。图3（b）为4组样品的TCP的变化趋势图，可以看出随着Eu3+掺杂量的增多，TCP值不断下降，表明温度稳定性提高。介电常数随着温度的升高均有所增大，除CECTO-3外，所有的样品介电常数均大于104，表明掺杂后的试样在250 ℃以下能够保持较高的介电常数和良好的温度稳定性。

随着Eu3+掺杂量的增多，介电损耗在75～200 ℃下均有所降低。其中CECTO-2和CECTO-3在75～200 ℃下的损耗均低于0.050，最小可达到0.017。综合图3可知，在室温时，Eu3+的掺杂能够在中频处有效降低介电损耗并且保持介电常数大于104;在高温时，Eu3+的掺杂能够提高CCTO陶瓷的温度稳定性并且降低损耗。与表1中其他稀土元素的掺杂相比，具有较好的应用前景。

图4（a）和（b）是用第一性原理计算CECTO-2的能带结构和与CCTO对比的能态密度，从图可知，CECTO计算的带隙值为0.63 eV，比CCTO的0.53 eV大。

因为在能带中Eu的贡献主要是在费米能级附近的Eu4f態与O2p态发生杂化，使得价带顶的峰值更加扩展，带隙增大，陶瓷的绝缘性增强[23]。图4（c）为150 ℃时的复阻抗曲线图，并用Zsimpwin软件进行模拟，从图可知复阻抗有2个半圆弧。其中右上插图中高频与横轴截距为晶粒电阻，低频处大圆弧是晶界电阻Rgb的响应，与横轴截距为晶界电阻。在4组样品高频处的小圆弧中，未掺杂的CCTO的晶粒电阻最大，因为Eu3+替代Ca2+，多余的电子在电荷补偿效应下进入晶粒，产生Cu+和Ti3+离子，降低了晶粒电阻。根据4组样品在150，180，200，220，250 ℃下的阻抗图谱数据和Arrhenius方程可以拟合出每组样品的电导激活能[26]。图4（d）是电导率与温度的Arrhenius关系，拟合的斜率值为陶瓷材料的电导激活能。掺杂Eu3+离子之后的电导激活能先增大后减小，但均高于未掺杂样品。其中CCTO，CECTO-1，CECTO-2和CECTO-3的激活能分别为0.598，0.635，0.673和0.628，这与LI等研究的掺杂CCTO的激活能0.53～0.59相当[27]。说明掺杂后CECTO陶瓷电导率降低，阻抗较大。

3 结 论

1）采用第一性原理研究CCTO陶瓷的电子结构，CuO4正方形结构决定CCTO的价带，TiO6八面体结构决定其导带，CCTO与CECTO 均为直接带隙半导体。

2）采用溶胶-凝胶法制备Eu3+掺杂改性CECTO介电陶瓷。掺杂后的陶瓷结晶性能较好且Eu3+均进入了晶格，所有试样相结构一致，晶胞有所增大，晶粒变小且均匀化。

3）掺杂后的样品室温介电常数有所降低，但有巨介电特性，介电损耗降低。其中CECTO-2的介电常数高于104，并且在2.8×104 Hz处损耗达到最小值0.001 4，比CCTO损耗降低了10倍左右。Eu3+摻杂后陶瓷温度稳定性提高，CECTO-2和CECTO-3在75～200 ℃下的损耗均低于0.05，TCP值减小，最小值为0.003。

4）态密度结果显示Eu3+掺杂后与O在费米能级附近发生杂化，价带顶获得扩展峰值，带隙增大，陶瓷的绝缘性增强。这与复阻抗图谱计算的电导激活能结果相一致。

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