天然气水合物相平衡影响因素分析及数值模拟研究

2021-08-27古江涛徐海萍王增涛王庆华马一歌

石油工程建设 2021年4期

关键词：甘醇水合物组分

周静，古江涛，徐海萍，王增涛，王庆华，马一歌

1.中国石油华北油田公司第二采油厂，河北霸州 065700

2.中国石油华北油田公司华港燃气集团有限公司，河北任丘 062552

3.中国石油华北油田公司储气库管理处，河北廊坊065000

4.重庆科技学院石油与天然气工程学院，重庆 401331

天然气水合物是在一定的温度、压力条件下，由气相、液相、水合物形成的小分子笼型结晶化合物，水合物造成的阻塞会严重影响深水钻井开发、水合物开采和天然气长距离输送的效果[1-2]，此外水合物的生成与分解也直接影响稳定带的生长或消融[3]。因此对水合物的生成条件即相平衡进行研究，对于天然气勘探、开发、储运和环境保护等均有重要意义。

李鹏飞[4]等利用CSMHYD程序计算了气体组分、孔隙水成分、孔隙半径、微波及表面活性剂等对水合物相平衡的影响；张高庆[5]总结了电解质和醇类化合物对水合物相平衡的影响；苏欣等[6]利用HYSYS软件计算了标况和工况条件下水合物的生成温度；杨明军等[7]通过水合物实验装置，利用恒定容积法测定了孔隙大小、盐分对水合物相平衡的影响；丁麟等[8]总结了水合物形成和生长的影响因素，详细介绍了多孔介质、添加剂、液体组成、温度、压力等对水合物生成条件的影响。以上成果对于水合物相平衡的研究具有重要意义，但水合物的生成特点决定了需要采用高压试验测定相平衡曲线，而实验具有危险性和不确定性，因此可以采用数值模拟的方式解决这一问题。在此，采用Multiflash软件模拟水合物的物理性质和相平衡，该软件可以在给定条件下对复杂混合物或纯物质的相平衡特性进行建模，为水合物流动保障提供理论依据。

1 计算模型

1.1 逸度方程

引入逸度方程对水合物的相平衡进行求解，即不同阶段各组分的逸度系数相等：

式中：fi表示不同组分i的逸度系数，是温度与压力的相关函数。

1.2 水合物方程

从动力学角度考虑，水合物的形成分成三个阶段：诱导期、生长期和稳定期，目前国内外学者对诱导期的定义尚未达成一致[9-10]，Multiflash的预测结果是基于第一次出现大量可视晶体的时间为水合物形成时间，故不考虑诱导期的影响，对于液态水形成的水合物空腔和烃类气体形成的水合物晶格，两者之间的化学电势差为：

式中：ΔμH为化学电势差，V；R为气体常数，J/（mol·K）；T为气体温度，K；vk为第k个水合物空腔的个数；ni,k为第k个水合物空腔被烃类气体组分i占据的比例。

1.3 抑制剂方程

采用基于改进RKS状态方程的CPA-Infochem模型模拟抑制剂对水合物相平衡的影响，该模型通过附加关联项来描述常用抑制剂的抑制作用和相间分配，公式如下：

式中：p为压力，kPa；ni为混合气体中组分i的摩尔分数；Fi为化学结合数；Xi为未与结合点结合的摩尔分数，可通过Van der Waals和Platteeuw模型进行求解；V为混合气体摩尔体积，m3/mol；N为总的摩尔分数；a为RKS状态方程中与气体温度和偏心因子有关的吸引参数；b为RKS状态方程中体积参数。其中：

式中：Kij为i组分和j组分之间的经验校正因子；ai和aj分别为i组分和j组分的吸引参数；Ti为临界温度，K；pi为临界压力，kPa。

1.4 盐类方程

采用CPA-Electrolytes模型模拟盐类对水合物相平衡的影响，该模型基于Debye-Hü ckel的离子互吸理论，认为每一正离子均被离子氛包围，离子氛带负电，电荷值与正离子相同；同样每一个负离子也被离子氛包围，此时离子氛带正电，电荷值与负离子相同。将此静电场中的离子能量用Poisson方程表示，此方程遵循Boltzmann分布定律：

式中：γi为溶液中离子i的活度因子；Z+和Z-分别为正、负离子的电荷数；I为离子强度；e为正、负离子半径之和；A、B为与溶液性质相关的参数。其中：

式中：L为Avogadro常数；ρA为溶液密度，kg/m3；ε为相对介电常数。

2 结果与讨论

2.1 结果验证

实际工况的混合气体中甲烷含量较多，因此参照文献[11]和[12]中的水合物生成实验数据，以纯甲烷和酸性气体（87.65% CH4+7.40% CO2+4.95% H2S，摩尔分数）为例，对比验证Multiflash预测的准确性，如图1所示。从图1可以看出，由于实验条件的限制，实验取值范围较小，但均与模拟值具有较好的一致性，因此通过数值模拟的方式对相平衡曲线进行计算是可行的。

图1 水合物相平衡实验值与模拟值对比

2.2 气体组分对相平衡的影响

形成水合物的气体可以分为烃类气体和非烃类气体，在此模拟CH4、C2H6、C3H8等烃类气体和CO2、H2S、N2等非烃类气体在不同组分条件下（均为摩尔分数）的相平衡曲线，见图2。

图2 不同气体组分条件下的相平衡曲线

由图2（a）～（c）可知，在CH4中增加C2H6、C3H8，水合物可在较高的温度和较低的压力下形成，水合物稳定区域变大，说明C2H6和C3H8可促进水合物的生成，但随着组分含量继续增加，这种促进作用越来越小；此外，对比添加相同摩尔分数的C2H6或C3H8，C3H8比C2H6对水合物生成的促进作用更强；同时加入相同摩尔分数的C2H6和C3H8，其效果介于单独添加之间。这是由于II型水合物的结构为金刚石晶体立方结构，由16个小腔室和8个大腔室组成，每个大腔室由十六面体组成，C3H8的相对分子质量大于C2H6，在填充大腔体时分子的充满程度更高，水合物形成的稳定性更好，因此促进作用更强。由图2（d）～（e）可知，CO2、H2S均可促进水合物的生成，但H2S的促进作用明显更强，这是由于在相同条件下，H2S在水中的溶解度更高（在20℃、标准大气压下，CO2的溶解度为1∶1，H2S溶解度为1∶2.6），更容易与水分子结合形成笼型分子结构，此外CO2在高压条件下还会发生逆反应。由图2（f）可知，N2几乎不影响相平衡曲线，具有轻微抑制作用，这是由于N2难溶于水（溶解度为1∶0.024），且具有惰性。

2.3 盐类对相平衡的影响

图3 不同孔隙水成分下的相平衡曲线

2.4 抑制剂对相平衡的影响

目前，常用的热力学抑制剂主要有甲醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇，其中前两种主要用于单井管道及深水钻井水合物防治，后两种主要用于集中处理厂或集气站内湿气脱水。在此，采用Multiflash推荐的组分包进行模拟，该组分包含常见的烃类和非烃类气体，可有效覆盖大部分的水合物组分，见表1。依次加入10%摩尔分数的抑制剂，评价不同种类不同含量抑制剂的抑制效果，当添加量为0～10%的偏移幅度大于10%～20%的偏移幅度时，说明随着抑制剂含量的增加，抑制效果逐渐变小；反之，说明抑制效果逐渐变大。

表1 模拟气体组分

模拟甲醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇在不同含量下的相平衡曲线，见图4。不同种类不同含量抑制剂的抑制效果不尽相同，每添加10%的甲醇，相平衡曲线向左偏移的幅度基本不变，说明单位含量抑制效果不变。乙二醇的相平衡曲线向左偏移的幅度逐渐增大，说明抑制效果逐渐增大；二甘醇的相平衡曲线向左偏移的幅度逐渐减小，说明抑制效果逐渐变小，且添加量20%和30%的相平衡曲线非常接近，说明抑制效果存在最大值；三甘醇的相平衡曲线向左偏移的幅度先变小后变大，说明抑制效果先变小后变大。这是由于加入抑制剂后，气-水体系会降低水的活度，产生的非电荷基团对水分子产生作用力，降低了水合物结构中氢键的形成效率，但随着基团的增加，不同抑制剂中单个基团对水分子的作用力却不尽相同，导致单位含量抑制效果存在差异。因此，乙二醇和三甘醇适合在高压低温环境中使用，二甘醇适合在低压高温环境下使用。

图4 不同抑制剂的相平衡曲线

综合对比不同抑制剂在同一添加量下的抑制效果，见图5。在添加量不超过10%时，4种抑制剂的抑制效果相差不大，其中三甘醇效果最好；添加量为20%时，乙二醇的效果最好；添加量超过20%时，三甘醇的效果最好。这是由于从10%到20%，乙二醇的抑制效果大于三甘醇，而从20%到30%，三甘醇的抑制效果又大于乙二醇，与图3结果相符。通过敏感性分析，添加量小于13%或大于25%时可优选三甘醇；添加量13%～25%时可优选乙二醇。

图5 不同抑制剂在同一添加量下的抑制效果

2.5 温度、压力对相平衡的影响

水合物相平衡曲线是温度、压力的函数，在表1组分条件下，模拟固定压力、温度条件对水合物平衡温度、压力的影响，见图6、图7。随着压力的增加，水合物平衡温度先大幅上升后趋于平稳，呈对数曲线分布，说明压力较低时，水合物平衡温度对压力变化敏感，此时较小的压力变化就会明显扩大不形成水合物的温度范围。随着温度的增加，水合物的平衡压力先趋于平稳后大幅上升，呈指数曲线分布，说明温度较低时，水合物的平衡压力对温度变化不敏感，此时温度上升只需要施加一个较小的压力即可保持不形成水合物，而温度较高时，水合物的平衡压力对温度变化敏感。