合成方法对石墨烯/硫正极的影响＊

宋群群，刘晓晨，张 波

（天津师范大学物理与材料科学学院能源材料工程中心，天津300387）

单质硫作为锂硫电池正极材料可以进行二电子反应，其容量高，储量丰富，环境友好，是目前高能量密度二次电池领域中最具发展潜力的电池体系[1]。但锂硫电池也存在着较为严重的问题，例如充放电过程中存在的“穿梭效应”导致活性物质损失和严重的自放电问题。为了改善锂硫电池的循环稳定性，提高活性物质硫的利用率，近年来的研究重点主要集中在硫复合正极材料合成、电解液组成优化和金属锂负极的表面保护[2-3]等方面。在硫复合正极材料合成研究方面，碳材料由于具有良好的导电性、化学稳定性以及孔结构可控性等优点，被广泛用来负载硫以提高硫电极的电化学性能，石墨烯因其自身的优势而被广泛关注[4]。

为了进一步探究硫负载方式对锂硫电池正极材料性能的影响，本文采用三种负载方法将单质硫负载在石墨烯的孔道及碳层中，对比分析三种负载方法所制备的石墨烯/硫复合材料结构及电化学性能差别，为锂硫电池复合正极材料的产业化工艺路线选择提供依据。

1 材料制备与表征

1.1 硫碳复合材料的制备

以商业化石墨烯为载体，以升华硫为硫源，将硫与石墨烯以1∶1的质量比分别采用三种方法将硫负载到石墨烯载体中。第一种为一步熔融硫负载法（石墨烯/S-155），将石墨烯与单质硫放入玛瑙研钵中研磨0.5 h，然后将研磨好的混合物转移到充满氩气且两端密封的不锈钢管中155℃加热12 h。第二种方法是两步熔融硫负载法（石墨烯/S-300），先在充满氩气的密封容器中将混合物在155℃加热12 h，然后将温度升高至300℃并保持2 h以蒸发碳表面上的多余硫。第三种负载方法是液相溶解法（石墨烯/S-Sol），将混合物溶于65 mL二硫化碳溶液中并剧烈搅拌直至CS2完全蒸发。

1.2 电极的制备及电池组装

将（PVDF）黏结剂、导电炭黑和复合材料以10∶20∶70的质量比混合，滴加适量N-甲基吡咯烷酮，研磨成浆状物并均匀涂覆在泡沫镍上。烘干6 h后在6 MPa下压片制得电极片。在高纯氩气（O2＜10﹣7，H2O＜10﹣7）下以金属锂为对电极组装CR2032型扣式电池。

1.3 材料表征

本文采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪对石墨烯和石墨烯/硫复合材料的物相和结晶度进行表征，扫描范围为10°～80°。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）（Quantachrome Autosorb-IQ3）对材料的比表面积和孔径分布进行测试。

1.4 电化学表征

室温下，使用LANHE CT2001A电池测试系统在1.7～2.8 V的电压范围内对扣式电池进行恒流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的N2吸附/脱附曲线（BET）

图1显示了石墨烯和石墨烯/硫复合材料在﹣196℃下测量的N2吸附/脱附等温线及孔径分布曲线。从图1中可以看出，石墨烯及负载硫的复合材料的等温曲线为IV型等温曲线，表明石墨烯及负载硫的复合材料皆为介孔材料，其孔径分布均在3 nm。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，石墨烯的总孔容为1.56 cm3/g，负载硫以后，石墨烯/S-Sol、石墨烯/S-155和石墨烯/S-300的总孔容分别达到了0.2 cm3/g、0.38 cm3/g和0.56 cm3/g，即采用液相溶解法合成的石墨烯/S-Sol的孔容变化最大。计算结果显示石墨烯的比表面积达到了355.18 m2/g，而负载硫后，石墨烯/S-155和石墨烯/S-300两种复合材料，其比表面积分别下降到100.4 1 m2/g和179.67 m2/g。而石墨烯/S-Sol复合材料，其的比表面积则迅速下降到58.31 m2/g。这说明采用液相法合成的石墨烯/S-Sol复合材料可以使硫更好地分散在石墨烯碳材料的孔道中，导致石墨烯/S-Sol复合材料的比表面积急剧减小。

图1 N2吸附/脱附等温线与孔径分布曲线

2.2 X射线衍射分析（XRD）

石墨烯及石墨烯/S复合材料的XRD图如图2所示。从图2中可以看出，单质硫的XRD图谱中有明显的硫特征衍射峰。石墨烯的XRD图谱显示在26°左右存在明显的衍射峰。对比三种复合材料XRD图，可以发现其XRD图均有硫的特征衍射峰，但石墨烯/S-Sol复合材料中硫的特征峰强度最低，表明液相合成法可以使硫更加均匀地填充到石墨烯碳材料的孔道及碳层中，从而呈现出较小的晶粒尺寸，这与前面的BET分析结果相一致。

图2 石墨烯及石墨烯/S复合材料的XRD图

2.3 循环及倍率性能

图3 为三种复合材料在200 mA/g的电流密度下进行100次充放电的循环性能图。石墨烯/S-Sol、石墨烯/S-155、石墨烯/S-300三种复合材料的初始放电比容量与循环100周后的放电比容量分别为1 077.3 mAh/g与715.1 mAh/g、1 110.2 mAh/g与504.4 mAh/g、653.1 mAh/g与257.9 mAh/g。由此可见，石墨烯/S-Sol复合正极材料具有最佳的循环稳定性。

图3 三种石墨烯/S复合材料的循环图

图4 为三种石墨烯/S复合材料的倍率图。从图4中可以看出，在200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和1 000 mA/g的电流密度下，石墨烯/S-Sol复合材料的可逆容量分别达到887.8 mAh/g、732.4 mAh/g、677 mAh/g和658.3 mAh/g，相比与LU等利用水热法直接制备出负载硫单质的石墨烯气凝胶材料，在750 mAh/g的电流密度下循环100周后保持541 mAh/g的容量要高一些[5]。而石墨烯/S-300的可逆容量仅为442.2 mAh/g、321.7 mAh/g、278.9 mAh/g和270.7 mAh/g。因此，石墨烯/S-Sol复合材料具有最佳的倍率性能。

图4 三种石墨烯/S复合材料的倍率图

3 结论

通过不同的材料表征方法及电化学测试手段对不同合成方法制备的石墨烯/S复合材料进行了研究，与采用一步融硫法及两步融硫法合成的石墨烯/S复合材料对比，本文得出采用液相溶解法将石墨烯碳材料与硫复合后表现出来的性能最佳。硫在与石墨烯碳材料复合的过程中均匀分散在碳材料的孔道及碳层中，这样可以保证石墨烯碳材料与硫的充分接触，从而提高硫的利用率，增强硫碳复合材料的导电性，提高了硫的电化学性能。