复极式自然循环离子膜电解槽运行性能的探讨

2021-08-26范云龙

中国氯碱 2021年7期

周倩，范云龙

（天辰化工有限公司，新疆石河子 832000）

1 离子膜电解制碱的发展和现状

离子膜电解制碱技术是20 世纪70 年代中期出现的具有划时代意义的电解制碱技术，与隔膜电解法制碱和水银电解法制碱相比，已被世界公认为技术最先进和经济上最合理的烧碱生产方法，是当今电解制碱技术的发展方向，因此离子膜电解制碱及其技术在国内外发展极为迅速。

通过对膜体结构的改进，电解槽和电解条件的合理设计等，从而使离子膜法的电流效率提高到95%～97%，槽电压和电耗也有很大降低，电解槽NaOH 浓度也提高到30%～35%。离子膜法食盐溶液电解制碱工艺之所以得到广泛推广，是因为可以因地制宜投资建厂获得经济效益。近年来，不论是盐水的精制方法、电解槽型、电极材料，还是离子膜本身的性能都有了飞速的发展。

2 离子膜电解槽组织结构

2.1 现代大型复极式离子膜电解槽结构特征

世界各供应商的离子膜电解槽型号不同，电流密度相近，电耗指标也相近。材料选用、加工方法、降低电耗等方面要进行综合经济效益的考虑。阳极涂层的寿命，各供应商的保证值基本在一个水平线上，而活性阴极涂层的技术以日本几家供应商稍占优势。阴极材质向高镍不锈钢或镍材方向发展。阴阳极孔型，有圆孔、方孔、平板冲菱形孔、扩张网压制菱形孔、百叶窗形等。孔形和孔的尺寸问题，只要解决符合工艺条件的开孔率和避免对离子膜的磨损，可以根据材料和加工条件进行选择。

2.2 日本旭化成公司复极式自然循环离子膜电解槽结构

日本旭化成公司现代大型复极式离子膜电解槽由以下部分组成：（1）复极槽；（2）阴阳极端框；（3）离子膜；（4）阴、阳极进、出口总管；（5）连接进出口总管的挠性软管；（6）控制油压的万能操作台。

日本旭化成公司的复极式自然循环离子膜电解槽结构特性及示意图分别见表1 和图1。

图1 复极式单元槽示意图

表1 日本旭化成公司的复极式自然循环离子膜电解槽结构特性

2.2.1 电解槽的优点

（1）自然循环电解槽的流体压力小，槽出口阻力损失近似为零，电解槽流量和电流对压差影响小，压差稳定。

（2）为使阳极液在阳极室内部自身大循环，在阳极室内部增设导流管，筋板间距增大至125 mm，在槽外增设气液分离室，即使是自然循环，也能使入槽盐水流量减少且NaCl 浓度分布均匀。

（3）在单元槽上部非通电部位设置气液分离室，使膜始终保持湿润。

（4）电槽压力小，压差小，进槽流量小，特别是开停车不易出现误操作、发生大压差和负压差，因此膜出现针孔少，寿命长。

（5）进槽流量小，进口软管变细，泄漏电流减小。

（6）体积小，安装、检修方便。

（7）阴、阳极液循环系统因循环量减小而减少设备费用，总投资减少。

（8）运行压差小，如膜产生针孔时，不宜扩大。

（9）电解槽单独加酸，各槽之间相互无影响。

2.2.2 电解槽的缺点

（1）自然循环复极电解槽，因压差小，若膜产生针孔，很难从软管的颜色变化中查出。

（2）单元槽上部非通电部分设有溢流方式的气液分离室，开停车需要置换时间长。

2.3 离子膜的特性

天业天辰化工有限公司采用日本旭化成公司的大型复极式自然循环离子膜电解槽装置，其离子膜为全氟羧酸/磺酸复合膜，主要由磺酸层、羧酸层和增强网组成，零极距膜表面再涂一层无机物。膜厚0.25～0.35 mm，该膜是一种性能比较优良的离子膜，使用时较薄的羧酸层面向阴极，较厚的磺酸层面向阳极，因此兼有羧酸膜和磺酸膜的优点。由于羧酸层的存在，可阻挡OH-迁移到阴极室，确保了高的电流效率。又因磺酸层的电阻低，能在高电流密度下进行，且阳极液可用盐酸中和，产品氯气含氧低，NaOH 浓度较高。

（1）NaOH 通过膜的针孔反迁移后造成的阳极损坏，使阳极涂层剥落。由于阳极损坏，造成膜损坏。NaOH 泄漏到阳极室损坏槽框，这样缩短阳极和槽框的使用寿命。

（2）Cl2通过针孔后造成的阴极损坏，腐蚀阴极，缩短阴极的使用寿命。

（3）碱中含盐量增加，造成产品质量不合格。

（4）NaClO 在膜的针孔部分通过腐蚀单元槽垫片，造成电解液泄漏，缩短单元槽使用寿命。

3 影响离子膜电解槽运行性能的因素

3.1 盐水质量

（1）盐水中金属离子含量的影响。过量的钙离子在短期内会导致离子膜电流效率下降（降至85%）和电压上升，长时间会造成离子膜过早失效，其破坏机制是生成的碳酸钙晶体沉淀覆盖在阴极侧膜的羧基聚合物表面，离子膜表面产生凹坑和孔洞。镁离子含量超标时，槽电压上升严重，但不影响电流效率。其他金属离子对离子膜的影响机制与钙镁离子相同。这就要求钙离子、镁离子质量分数之和低于 2×10-8，锶离子、钡离子均低于 10-7，铁离子低于 10-6，镍离子低于 10-8，锰离子低于 5×10-8。

（2）总有机碳（TOC）的影响。进槽盐水中存在的过量TOC 会造成电解电压升高和电流效率下降。TOC 直接覆盖在阳极活性涂层上导致活性消失，同时造成电流分布不平衡而影响离子膜的使用寿命。

（3）阳极液浓度的影响。日常生产中，阳极液中氯化钠质量浓度必须保持在200～220 g/L。如果阳极液NaCl 的浓度太低，水和钠离子结合太多，水的电解将增强。阴极室OH-反渗透，导致电流效率下降；且阳极液中的氯离子扩散到阴极室，导致碱中含盐增多。更严重的是，在低NaCl 质量浓度情况（低于50 g/L ）下运行，离子交换膜会严重起泡、分离，直到永久性损坏。如果淡盐水中氯化钠质量浓度大于230 g/L，离子膜电阻也增大，水迁移能力下降，特别在高电流低温度情况下，离子膜交换能力容易过载，使槽电压上升。

（4）阴极液 NaOH 浓度的影响。当阴极液 NaOH的浓度上升时，离子膜的含水率降低，离子膜内固定的离子浓度随之上升，离子膜的交换容量变大，电流效率上升。但随着NaOH 浓度的继续升高，由于OH-的反渗透作用，离子膜中的OH-浓度也增大。当NaOH 的质量分数超过35%时，离子膜中的OH-浓度起决定性作用。 NaOH 的质量分数每上升1%，槽电压就会上升0.014 V，如果OH-反渗透到阳极侧，会与阳极液中溶解的氯发生副反应，导致电流效率明显下降，同时使氯中含氧量升高。生产中常采用在阳极室内加盐酸调整pH 值的方法提高阳极电流效率，降低阳极液中的氯酸盐和氯中含氧量。

（5）阴极液循环量减少的影响。阴极液循环量的减少，容易使阴极液中的NaOH 浓度上升，当NaOH质量分数在45%～50%时，将导致电压上升，并破坏离子膜。

3.2 影响电流效率的因素

由电解槽内的物料平衡关系可知，要提高阳极的电流效率，就要尽量减少在阳极液中产生溶解氯与氢氧化钠之间发生的副反应，减少阳极上氧的析出量。要提高电流效率，就要减少氢氧根离子向阳极室的反渗。归结起来，一方面要提高阳极的析氧过电位，以阻止或减少氧在阳极上的析出；另一方面则要提高膜的选择性能，减少和阻止氢氧根离子向阳极室的反渗。因此，除膜的特性直接影响电流效率外，电解槽结构和操作条件也对电流效率有着不同的影响。影响电流效率的主要因素可概括为：（1）离子交换膜的交换容量及质量；（2）电解槽结构；（3）氢氧化钠浓度；（4）阳极液氯化钠浓度；（5）电流密度；（6）操作温度；（7）阳极液 pH 值；（8）盐水杂质；（9）电解槽操作压力和压差；（10）开停车及电流波动。

3.3 影响槽电压的主要因素

影响槽电压的主要因素是：（1）离子膜的自身结构及性能；（2）电流密度；（3）氢氧化钠浓度；（4）阳极液 NaCl 浓度；（5）阳极液 pH 值；（6）阴阳极循环量；（7）极间距大小；（8）电解槽结构及两极涂层；（9）温度；（10）电解槽压力及压差；（11）开停车次数；（12）膜的金属离子杂质污染等。

3.4 影响电解电耗的主要因素

电解电耗与槽电压及电流效率有关，凡是影响槽电压及电流效率的因素，都能影响到电解电耗。

（1）电流效率与电耗成反比，电流效率越高，电耗越低。

（2）电流密度增加，槽电压增加，电耗增加。

由于槽电压与电流密度成正比关系，因此电解电耗也与电流密度成正比关系，只不过对不同种类的离子膜，不同结构的电解槽，曲线的斜率也不尽相同，随着技术的不断进步，斜率正在降低。

（3）电解电耗与氢氧化钠浓度的关系

由于氢氧化钠浓度影响电流效率及槽电压，因此电解电耗也受制碱浓度的影响。

（4）电解技术进步带来的能耗降低

由于离子膜法制碱技术的进步使电解电耗逐渐降低。零极距离子膜电解槽是目前工业制碱法中最为节能的一种技术，但与SPE 法相比，由于存在一定的溶液电压降及导体电压降，因此还有很长的路要走。

（5）断电不良造成漏电，增加电耗。

3.5 电解槽阴极进、出口软管内出现“火花”

新系统开车后出现了以往的离子膜电解槽运行中很少出现的阴极出口软管内“打火花”现象。出现这种现象的主要原因是氢气和氧气的燃烧。不妨将出口软管视为1 个小的独立电解槽. 由于碱液具有导电性，且软管两端电势不同，当碱液由电解槽内溢出直接流人阴极出口总管时。形成1 个电流的回路，在软管内部发生氧化还原反应。软管内主要进行电解水的反应，阳极产物与阴极产物即H 与O 直接混合，从而产生“火花”。为防止电流回路的形成，在设计中，出口软管都有一段波纹部分，其主要作用是使碱液飞溅到波纹部分，绕壁流入出口总管。延长碱液进入出口总管的距离。电解反应形不成通路，可以有效避免电解反应的发生。只有当碱液直接溢流（不经过波纹部分）至单元槽出口总管时才偶尔会出现“火花”现象，因此不多见。电解槽的前后两端对地电压较高，出现“火花”的几率更大。操作工在巡回检查中曾经发现阴极进口软管内打“火花”。检查后，发现进口软管流动状态不畅，阴极出口软管内流量明显降低。测量单元槽电压高出正常值0.2 V。分析原因是阴极进口软管堵塞出现断流，导致在进口软管内出现“火花”。一般情况下进口软管内为液体充满不会出现“火花”现象。

采取措施为加强岗位巡回检查制度. 特别是电解槽进、出口软管的流动状态。发现软管流动状态异常，应及时采取措施，适当调整电解槽进液流量，如果无效，立即停车进行处理。

3.6 极化电流的及时投入或断开

电解槽停车后由于反向电流的产生会使电解槽的电极发生电化学腐蚀，因此，为了减少停车对电解槽的损害，延长电解槽及离子膜使用寿命，程序设计上，当电流降至0 后，极化电流会自动投入运行15 min 后结束。需要停车检修时，极化电流的断开必须手动进行。实际生产中主控室与电解岗位的沟通、协调尤为重要。特别是在开停车过程中极化电流的投入与断开状态、阀门的及时关闭与切换等都会给生产带来影响。

3.7 系统压差波动

离子膜电解槽计划停车时，一般会根据需要慢慢降低阴、阳极的系统压力，槽压差很稳定。但对于全部电解槽的联锁停车，PIZA-216/PIZA-226 调节阀为自动状态。当系统压力下降时，PIZA-216/PIZA-226 阀门会逐渐关闭。由于氢气的压力释放要快于氯气，如果两个调节阀没能及时手动打开，很容易在电解槽内形成负压差，使离子膜出现针孔，造成极网变形。因此，应尽量避免联锁停车情况。