ORP协同余氯控制循环水水质及系统查漏中的应用

李 艳，孙江虎

(1.四川省地质矿产勘察开发局成都水文地质工程地质队，成都 610072; 2.中国石油四川石化有限责任公司，成都 611930)

引 言

在化工企业循环水系统运行过程中,水中的微生物不断繁殖并黏结在冷却器管壁上，容易引起设备结垢、腐蚀甚至堵塞换热管等一系列问题。根据《工业循环冷却水处理设计规范》(GB/T50050-2017)、《化学工业循环冷却水系统设计规范》(GB50648-2011)和《石油化工循环水场设计规范》(GB/T50746-2012)中的要求，循环水中微生物的控制以投加氧化型杀生剂为主[1]。在大部分循环水系统中，通常采用次氯酸钠、液氯、有机氯为添加剂控制微生物的滋生，通过余氯(即游离氯，以次氯酸、次氯酸根或溶解性单质氯形式存在的氯)在线监测仪表连锁控制投加量。

1 余氯法存在的问题

循环水系统换热器在生产制造工艺、选材、检修施工以及运行管理等过程中存在诸多问题[2]，工艺物料经常泄漏到循环水中，当循环水中漏入硫化氢、石油类、氢气、无机氨或有机胺等物质时，余氯会与水中的这些物质发生反应，氧化型杀生剂的消耗量将会增加，在投加量不变的条件下，余氯会下降或监测不出，导致循环水水质恶化，影响装置的正常运行。如何快速有效地发现循环水水质异常，并快速查找到泄漏的换热器，第一时间将换热器隔离出系统，防止循环水水质恶化成为目前首要的问题。

根据微生物的生长理论，在一定温度范围内温度每升高10℃，微生物的增长速度加快1.5～2.5倍[3]，在夏季大量繁殖的微生物也消耗一定量余氯。另外，当循环水系统发生泄漏后，由于循环水系统水质特点、氧化型杀生剂投加方式、余氯监测取样点、泄漏物料的性质等因素的影响，都直接或间接影响到余氯分析的准确性，引起误判或漏点查找时间的延长，既浪费分析试剂又增大杀生剂的消耗量。在《工业循环冷却水中余氯的测定》(GB/T 14424-2008)中也明确指出，DPD(N，N-二乙基-1,4苯二胺)的氧化不仅是由氯化合物引起的，也可能被溴化物、碘化物、铬酸盐、铁离子以及铜离子等氧化剂影响。

2 ORP测量原理及影响因素

2.1 ORP测量原理及优点

ORP 是由溶液中的电子活度所决定。但自由电子并不会在溶液中存在，ORP可看作是某种物质对电子结合或失去难易程度的度量。如以氧化物为Ox，还原物为Red，电子为e，电子数为η时，氧化还原电位由能斯特方程式表示如下公式(1)：

(1)

公式(1)中:E-某一物质浓度下氧化还原电对电极电势，V；

E0-标准氧化还原电位(即[Ox]=[Red]时的E)；

R-气体常数，R=8.314J/K·mol；

T-以K表示的绝对温度；

F-法拉弟常数，9.649×104c/mol；

n-参与反应的电子数。

从上面可以看出，ORP法的大小是多种因素共同作用的结果。当循环水系统中存在多种氧化还原电对时，它们彼此之间相互作用，共同组成一个复杂的氧化还原环境[4]。ORP法的原理就是测量循环水系统中的氧化还原电位。与余氯法相比, ORP法具有携带方便、测量快速、判断准确、不浪费分析试剂、环境友好等特点[5]，可大大提高循环水水质精准控制水平，从而提高处理效果。

2.2 ORP法影响因素

ORP测量结果的大小，不仅仅取决于电极的性质，还与循环水体温度、水体中离子的浓度、气体的分压等因素有关。

2.2.1 电极选择的影响

ORP法电极可由多种金属制造，如镍、铜、银、铱、铂、金等金属是由离子晶格结构组成的，电子可在晶格内部运动。与其他ORP电极相比，铂与金的ORP值较高，测量的灵敏度也较高，故对ORP的测量结果影响较小。

2.2.2 电极污染后的影响

当循环水中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氢(H2S)等物质时，易使ORP电极污染，导致交换电流密度急剧下降，使测量失效，这时需定期清洗ORP电极，以保证ORP的正确连续测定。

2.2.3 温度的影响

理论研究表明，温度升高则水分子运动加剧[6]。尹军等人[7]研究发现，随着水温的升高，水样的ORP明显下降，它们之间呈良好的线性关系。此外，温度能通过影响反应的化学平衡及溶剂的溶解度来影响ORP。

2.2.4 溶解氧的影响

溶解氧表示溶解在水中的氧气的含量。在一定条件下溶解氧会直接影响ORP。研究表明[8]，当溶液为纯水时，ORP和溶解氧的对数具有一定的线性关系，当溶解氧增大时，ORP也会随之增大。

2.2.5 pH值的影响

pH值是溶液中氢离子活度的一种表示方法，表示溶液的酸碱度，也是影响ORP变化的因素之一。pH值与ORP在一定条件下呈线性关系，当pH升高时，ORP降低,反之亦然。

ORP法除受上述几个主要影响因素外，还有反应时间、取样位置等因素的影响。因此，循环水水体的氧化还原性是多种因素综合作用的结果。

3 ORP法在线监测水质

在循环水中，ORP能反映循环水水体宏观的氧化还原性，余氯能用来控制氧化能力，ORP也能用来反映循环水中余氯的含量。ORP越高，表示循环水水体氧化性越强。由于循环水中含有一定量的微生物、黏泥、有机物及其他还原性化合物，需要消耗一部分余氯，称为需氯量；投加次氯酸钠正好达到需氯量控制点时，称为转效点，也就是说只有投加次氯酸钠超过需氯量之后，超出转效点之后，才能测量出水中的余氯含量。研究发现，当ORP控制在400～450 mV[9]，可以有很好的杀菌效果。

以某化工企业循环水场为例，浓缩倍率控制在5～6，pH值8.0～8.8，通过投加次氯酸钠进行杀菌，循环水至装置出口母管设有余氯在线监测表，联锁控制次氯酸钠投加量，循环水中余氯控制在0.2～1.0mg/L之间，循环水回水母管设ORP在线监测仪表，正常运行时ORP的测量值为450～500mV。

图1 在线ORP和pH值监测数据变化趋势Fig.1 Trends in online ORP and Ph monitoring data

图1为2017年8月20日第二循环水场发生物料泄漏前后循环水水质ORP、余氯和pH值的变化情况。在a点之前，循环水水质正常，pH值8.45～8.55之间，温度30～35℃，ORP在450～500mV之间；a点之后，循环水系统泄漏了还原性物料，导致ORP快速下降，而此时系统余氯显示仍在0.5～0.6mg/L之间，未反映出水质异常情况的发生，在经过6小时后余氯值才开始下降，这是因为第二循环水场保有水量约18 000m3,循环量30 000m3/h,余氯经过6h的逐渐衰减，才在供水侧反映出水质的异常。倘若系还原性物料泄漏量小，加上余氯具有自动调节控制功能，发现水质异常的时间还会延长。另外，只有系统泄漏量大于小时加药泵的最大投加量时，余氯才有下降的趋势，在短时间内要想通过加药量的变化发现异常也是很困难的。后通过ORP法进行系统查漏，发现重整装置发生了生产物料泄漏，如图2所示。

图2 各装置界区循环水供、回水ORP和余氯分析数据对比Fig.2 Comparison of analysis data of circulating water supply, backwater ORP and residual chlorine in each unit boundary

因此，通过ORP的变化情况，可以及时发现水质异常情况的发生，并快速查找到泄漏装置，锁定泄漏换热器。通过图1还以可以看出ORP与pH值存在着反线性关系，当pH值升高时，ORP降低。另外，余氯测量受pH值影响也较大，当pH值偏小时(<7.5)，主要以HClO的形式存在,此时循环水运行成本较高，还会产生过多的氯气，腐蚀换热器和循环水管道；当pH值偏大时(>9.0)，只有ClO-，起不到很好的杀菌消毒效果。在同一pH值条件下, 系统泄漏时，同样的加氯量得到的有效次氯酸含量是不一样的,即使系统没有泄漏,当pH值变化时，加氯量也是变化的, 余氯则无法灵敏地随之反映, 而此时通过ORP值来分析调节加药量, 确保一定的ORP值，如550mV,也能及时地调整加药量，这对于氧化性杀菌剂的及时调整也是有帮助的[10]。

4 ORP协同查漏应用实例

为了提高查漏的准确度，采用ORP法查漏时现场取样现场测定。该化工企业在查漏时使用麦隆公司生产的便携式UltrameterTM6型多参数水质手持式检测仪，釆用铂电极作测量电极，玻璃电极作参比电极，与循环水样组成原电池，用电子毫伏计测定铂电极相对于玻璃电极的氧化还原电位。该仪器操作简单方便，打开电极保护盖,用待测样品润洗电极池多次以除去保护液，将循环水样品加在ORP电极池中,按ORP键即可测量ORP值，使用完后,用清水润洗,并加满保护液以保护电极。

图3 加氢裂化装置各换热器循环水供、回水ORP和余氯分析数据对比Fig.3 Comparison of analytical data of circulating water supply, backwater ORP and residual chlorine for each heat exchanger of hydrocracking unit

2018年3月25日，某生产装置发生含硫化氢成分的生产物料泄漏后，采用ORP法现场逐一排查循环水换热器，并快速查找到了泄漏的换热器，如图3所示。与余氯法相比, ORP法的另一个优点是对pH值的敏感性, 当系统发生少量漏氨现象时,初期pH值会有所上升, 而此时氯与氨反应生成化合性余氯, 因此所测得的余氯是不会有太大变化的,而ORP值会在500～670 mV之间发生较大的变化。因此, ORP比余氯法有更高的敏感性,并且ORP法可用便携式分析仪来分析,费用低, 可操作性强。图4为2019年10月10日循环水场循环水系统某生产装置贫胺液发生泄漏后，采用ORP法排查到泄漏的换热器E-2001A，同时还可以看出余氯法测得数据的变化幅度很大，测量时的不确定因素对其测量值影响较大。

图4 循环水供回水ORP和余氯分析数据对比Fig.4 Comparison of ORP and residual chlorine analysis data for circulating water supply and return water

ORP法协同余氯控制法在循环水系统查漏时，需要提高次氯酸钠投加量，使供水余氯维持在1.0mg/L左右,监测目标换热器出入口ORP值，ORP值衰减量大的换热器即可判定为泄漏的换热器，从而提高查漏的速度和精准定位泄漏源。

5 结 论

通过以上分析可知，ORP法是直接测试循环水中氧化性物质的氧化还原电位，如果有还原性介质泄漏时,在循环水系统运行工况下(pH值在8.0～8.8，温度在25～35℃))，则其氧化还原电位将会发生变化，ORP将随其氧化能力的大小而呈比例增减，从而反映出泄漏物料浓度的大小，这也是用来查漏的基本原理，同时，也需要尽量控制好循环水的其他水质指标，尽量降低干扰，增加准确性。借助ORP法监控循环水水质、使用便携式ORP分析仪进行系统查漏，能够快速锁定泄漏换热器，从而及时采取措施，避免循环水系统因泄漏导致微生物繁殖过快、换热器腐蚀结垢等问题发生，也有助于提高循环水浓缩倍数，降低循环水场运行能耗[11]。