某石化工业园区大气中挥发性有机污染特征及其垂直分布研究

张晓旭，陈 勇，李 佳，黄林果，吴晓峰

( 四川省成都生态环境监测中心站，成都 610051)

前 言

不同组织或机构基于不同的控制管理、科研目的，对挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound， VOCs)有不同的定义，在我国，《挥发性有机物无组织排放标准》中将VOCs定义为“参与大气光化学反应或根据有关规定确定的化合物”[1]。VOCs的危害主要包括：(1)影响人体健康，VOCs由于其挥发性及刺激性，在短期内会对人体呼吸系统及肝脏产生危害，同时，苯、二噁英等化合物有强烈的“三致效应”[2-3]；(2)大气中的VOCs大多具光化学反应活性，其产物是臭氧、雾霾、光化学烟雾等污染气象的主要诱因，对生态系统危害较大[4-5]。而石油化工行业作为国民能源支柱产业的同时，也是VOCs的重点排放源，且其排放的VOCs具种类多、构成复杂、总量大的特点[6-7]，因此本文对石化行业VOCs的排放进行了研究。

目前，国内针对大气中VOCs的研究多集于北京、上海、广州等城市大气及其迁移转化规律及光化学行为等方面[7～10]，对单一石油化工园区内VOCs污染特性研究相对较少，其中毛瑶等人[11]使用在线监测系统对某石油化工园区的VOCs的来源组成、时间变化及光化学活性特征进行了监测分析，高松等人[12]使用在线色谱观测了上海某化工区典型雾霾时段VOCs的污染特征，同时采用PMF模型分析其来源。首先，上述研究使用的在线自动监测设备，其准确度、精确度及灵敏度等指标均差于手工监测设备；其次，其所能够检测的VOCs种类相对较少，无法全面反应园区VOCs污染特征；另外，现有研究采样点位固定，未对园区内大气中VOCs在垂直高度上的分布特征及对周边大气的影响进行研究。而本研究采用真空罐采样-预冷浓缩富集-气相色谱氢火焰离子化检测器/质谱法对该园区大气中的119种VOCs进行了检测，分析了该石化园区大气中VOCs结构并评价了其光化学反应活性。此外，本研究通过对该石化工业园区上下风向、背景点、敏感点及园区内不同高度采样点的分析，确定了该石化工业园区内VOCs在垂直高度上的分布情况及影响区域VOCs组成特征，为石油化工行业VOCs排放的监测监管提供一定的参考及技术支持。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

苏玛罐系统(包括自动进样器ENTECH 7016D、预冷浓缩仪4700D、清罐仪 3100D、配气装置，美国ENTECH)；气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱仪(7890B-5977B，美国安捷伦)；惰性化处理不锈钢罐(3.2L)；色谱柱1(DB-1，60m×0.25mm×1.0μm)、色谱柱2(PLOT Q，30m×0.32mm×20μm)。

TO15标准气体(1.0ppm，中国测试技术研究院)；PAMs标准气体(1.0ppm，中国测试技术研究院)；13种醛酮标准气体(1.0ppm，中国测试技术研究院)；4组分内标混合标准气体(1.0ppm，中国测试技术研究院)；载气(氮气、氦气，纯度优于99.999%)。

1.2 样品采集与分析

本研究采样点位于该石化工业园区内，石化厂界南侧外约100m处，主导风向侧下方(该地区春夏季主导风向为东、北、西北风)，高度采样点距地面高度分别为1.5m及50m，采样点位具体位置如图5所示，该点位基本能够反映石化园区内大气的污染情况。实验使用积分采样器-罐采样采集12小时积分样品，并在有明显臭味时段加采瞬时样品，研究期间(3～5月)内随机采集有效高度样品共计17对，采样期间气相条件及大气状况如表1所示。

表1 监测期间气象条件及大气状况表Tab.1 Meteorological and atmospheric conditions during the monitoring period

样品采集完成后拧紧阀门，记录气象条件贴上样品标签，运送至实验室进行分析，分析所用仪器条件如表2所示。样品分析分为定性与定量两部分：(1)化合物定性：本研究采用采用保留时间与NIST库检索相结合的方式进行定性。要求样品与标准品化合物保留时间的绝对偏差在±0.2min内，同时NIST谱库检索匹配度不低于70%；(2)化合物定量：本研究采用内标法定量，内标物为溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5和4-溴氟苯，校准曲线使用气为TO-15、PAMS、甲醛及13种醛酮类标准气体配制的20.0ppbv的119种VOCs混合气，实际样品进样量为400.0mL，标准品进样20.0～800.0mL时分别对应1.00～40.0ppbv标准系列浓度。

表2 仪器分析条件Tab.2 Instrumental analysis condition

1.3 质控措施

为保证数据的准确性与有效性，本研究参考相关标准[13]实施了以下质量控制与保证措施：a、实验室、运输与全程空白分析：保证所有化合物未检出；b、平行样测定：要求相对偏差不大于30%；c、校准曲线：要求所有化合物的相对响应因子的RSD不大于30%；d、内标物：要求内标RT偏差不大于20s，定量离子峰面积变化在60%～140%之间；e、每天分析曲线中间浓度点，要求测定值偏差不大于30%。

2 结果与讨论

2.1 该石化园区污染特征分析

2.1.1 定性与定量结果讨论

研究发现，在具备标准品的119种VOCs中，能够在该园区检出的(某化合物在所采样品中检出频次≧1，即称该化合物有检出，检出限以0.1ppbv计)共计75种，包括25种烷烃、12种烯烃、8种芳香烃、18种卤代烃及12种含氧化合物，各类化合物在该园区大气中的体积占比如图1所示。可以看出，该园区大气中的VOCs以烷烃类居多，烯烃类与含氧化合物次之，氯代烃类与芳香烃类较少，见图1。除此之外，通过NIST库检索发现，在所采集的17组样品中，正壬醛、N-甲基烯丙基胺、环氧乙烷等化合物的检出率分别为67.6、50.0、29.4%。另外，根据各自峰面积进行半定量的结果显示，上述化合物浓度约在0.1～1.0 ppbv范围内。

图1 该石化园区大气中各类VOCs的体积占比Fig.1 The volume proportion of various VOCs in the atmosphere of the petrochemical park

本研究对所有样品测定结果进行了综合的统计分析，结果包含了3组臭味污染发生时的瞬时样品数据，其中以10%百分位浓度是指，数据组由小到大排列时，选取数列中某一浓度值，并能够使数据组中10%的数据大于该浓度，用以去除高位离群值对评价结果的影响，算法参考《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ663-2013)附录A.6中内容，统计结果如图2所示。可以明显看出，在该园区大气中平均体积占比排名前10的VOCs分别为乙烷、乙烯、丙烷、丙酮、丙烯、异戊烷、正己烷、乙醇、乙醛、正丁烷。相对而言，芳香烃类与氯代烃类含量明显低于上述化合物。另外，乙烷、丙烷、正丁烷、异戊烷、丙烯、苯、丙酮等化合物的最大测定浓度(Cmax)远高于各自10%百分位浓度(C10)，是受园区内臭味污染发生时所采样瞬时样品影响，检测结果显示，其样品中上述化合物含量远高于日常水平。

与北方[14]及上海某石油化工园区[11, 15]相比，本园区大气中VOCs污染物在含量及构成上与上述园区有一定的差异，首先是氯代烃类化合物占比高于芳香烃类化合物，其次是含氧化合物体积占比相对较高。造成这一差异的原因有以下几点：a、企业结构差异：不同的企业、产品、工业将产生不同的特征污染物，最终导致园区大气中VOCs的构成差异；b、目标化合物：与上述研究相比，本研究采用手工方法检测样品，该方法能够准确定性、定量的VOCs多达119种，化合物种类更加全面、定量结果更为准确，尤其，更多化合物的检出也是导致统计结果存在差异的重要原因；c、采样受汽车尾气影响：从图2可以看出，该园区大气中的含氧化合物以乙醇、乙醛、丙酮、丙醛等为主，而上述VOCs的主要来源于汽车尾气，尤其当机动车使用乙醇汽油和生物柴油作为替代燃料时，其尾气中乙醇、乙醛及丙酮含量将会显著提高[16-17]。本研究所采集样品明显受汽车尾气影响，之后的章节也再次证明了这一观点。而除含氧化合物外，该石化园区大气中烷烯烃、苯系物、氯代烃等污染物构成及占比与其它研究相似，为典型的石油化工行业污染特征。

图2 本石化园区大气中常见VOCs浓度统计Fig.2 The common VOCs concentration statistics in the atmosphere of the petrochemical park

2.1.2 园区臭氧生成潜势研究

臭氧生成潜势(Ozone production Potential, OFP)是衡量VOCs对臭氧生成贡献率指标，在样品的分析定量后，本研究选用最大增量活性浓度(Maximum Incremental Reactivity, MIR)计算样品中各VOCs组分的臭氧生成潜势(Ozone production Potential, OFP)，其计算公式如下：

OFPi=VOCi×MIRi

公式中，OFPi为第i种VOCs的臭氧生成潜势，VOCi为第i种VOCs的体积浓度，MIRi为第i种VOCs在MIR反应中的臭氧生成系数，本文中所列出VOCs的MIR值参考了DR.WILIAM CARER等的研究及美国最终法规命令[18-19]。综合考虑各VOCs浓度、化学活性及其它因素，本研究选取了每一类VOCs中检出频次及浓度相对较高的5种化合物作为代表计算OFP值，结果如表3所示。

表3 园区大气中各类VOCs体积占比及OFP值Tab.3 Volume proportion and OFP value of various VOCs in the atmosphere of the park

由表3可以看出，该园区内的主要污染物以烷烃、烯烃及含氧化合物为主，其OFP贡献率占比分别为8.87%、59.72%、26.43 %。其中，虽然烷烃及含氧化合物含量占比最大，但由于其化学活性低，MIR值小，其OFPi值反而小于烯烃类化合物；烯烃类化合物体积浓度占比仅为24.26 %，对OFP的贡献率却高达59.72 %。研究期间，园区大气中对OFP贡献率最高的12种化合物分别为丙烯、乙烯、乙醛、丙醛、1-丁烯、1-己烯、乙醇、异戊烷、二甲苯、正己烷、正丁烷、甲苯，上述12种化合物的TOFP高达95.51%。

2.2 园区大气中VOCs垂直分布特征

相关研究表明，VOCs在大气中的分布受其自身性质及排放源等影响[20]，为了解该园区大气中VOCs在近地面垂直高度上的分布情况，本研究选取了每类VOCs中具有代表性的化合物进行统计分析，本研究同时采集1.5m及50.0m处空气样品并进行分析，分析结果组成一组数据，其中横坐标与纵坐标分别表示某化合物在1.5m与50.0m处浓度(C1.5m与C50.0m)，当该组数据位于1∶1比例线线上时，表明该数据的C1.5m= C50.0m，而当该组数据位于1∶1比例线下方时，表明C1.5m>C50.0m，反之则为C1.5m

图4 园区大气中不同VOCs在垂直高度上的分布特征Fig.4 Distribution characteristics of different VOCs in the atmosphere of the park at vertical height

2.2.1 园区大气中部分C2-C3烃类化合物的空间分布

含碳数范围在C2-C3之间的烃类化合物，其浓度在1.5及50.0m高度处未见显著性差异。以乙烷、乙炔、丙烯、丙烷为例，从图4(a)中可以明显看出上述化合物的在基本处于1∶1比例线上，其体积浓度在1.5m与50.0m处相当，无明显差异。这是由于该部分化合物的主要来源于石油化工行业排放及油气挥发[21]，多为无组织排放，排放源相对分散且高度较低。同时，C2-C3化合物的分子量相对较小，在大气中扩散速度快，更容易在0～50m高度范围内混合均匀。

2.2.2 园区大气中乙醇、乙醛、丙酮的空间分布

图4(b)给出了乙醇、乙醛、丙酮在垂直高度上的分布情况，可以很明显看出，上述化合物大多位于1∶1比例线下方，表明其一般有C1.5m>C50.0m。乙醇、乙醛等主要来源于汽车尾气，丙酮除上述来源外，还可能来源于工业排放[22-23]，而该园区大气中丙酮有明显的C1.5m>C50.0m趋势，表明本研究样品受汽车尾气等地面移动源的影响较工业源更大。同时，与工业源排放相比，地面源排放高度低且不易速度相对较慢，这就导致上述化合物在1.5m处浓度更高。

2.2.3 园区大气中部分C5-C6烃类化合物的空间分布

从图4(c)中可以看出正己烷、2-甲基戊烷及3-甲基戊烷的浓度通常有C1.5m

2.2.4 园区大气中苯系物的空间分布

图4(d)为苯系物在该园区大气中垂直高度上的分布特征，以苯、甲苯及二甲苯为例，其来源较为广泛，包括了汽车尾气、工业源排放、燃烧源排放等，污染源构成复杂，且受环境因素，如风速、风向等因素影响较大。因此，苯系物在垂直高度上的分布呈现出一定的随机性。

2.3 区域 VOCs水平分布研究

为进一步确认该园区的污染特征，本研究选取了该园区背景点、侧下风向及邻近市的8个点位，采集各点位空气样品并进行分析，采样点位位置及主要VOCs构成如图5所示。由图5可以看出：(1)各采样点大气中乙醇、乙醛及丙酮的体积浓度分别为2.49±0.60、2.13±0.36、1.72±0.56ppbv，具一定的稳定性与一致性。表明上述化合物在该区域内稳定且广泛存在，其主要来源可能为汽车尾气，非该园区特征污染物；(2)样品采集时，4#采样点位于石化厂区下风向约4公里处，大致处于石化最大落地浓度范围内。由4#采样点VOCs构成来看，其受石化园区特征污染物影响明显，且浓度略高于2#及3#园区内采样点；(3)5#采样点位于园区污水处理厂厂界，采样时该点位发生臭味污染，分析结果表明，其主要污染物为污水处理厂在处理含油废水时产生的恶臭类VOCs，包括含氮、含硫、含卤素、烃类及含氧化合物等[26]，特别指出，其中苯、甲苯、正己烷、正戊烷、异丁烷及丙醛的体积浓度分别为11.40、3.71、3.95、4.01、1.72、3.05ppbv，远高于其它点位。污水处理厂VOCs的排放量较园区总排放量来说相对较小，但其嗅阈值低且具一定的人体毒性[27]，仍需严格控制；(4)7#与8#为邻近城市点，区域分布特征研究期间，该城市区域处于石化园区侧下风向。相关研究表明，当苯与甲苯(B/T)远大于0.5时，表明其来源主要为工业排放[28]，本研究中7#与8#点位苯与甲苯(B/T)的比值分别为5.13与2.87，均远高于0.5，说明该区域受到工业污染源影响。

图5 采样点位置信息及VOCs特征Fig.5 Information of sampling points and VOCs characteristics

3 结 论

3.1 该园区大气中的VOCs以烷烃类居多，烯烃类次之，氯代烃类与芳香烃类较少，其占比分别为44.86%、22.53%、6.10%、4.48%，符合石油化工行业VOCs污染排放特征，而乙醇、乙醛及丙酮在该区域内广泛存在，且具一定的稳定性与一致性，其主要来源为汽车尾气等地面移动源，非该园区特征污染物。

3.2 使用MIR算法计算各类VOCs对臭氧生成的贡献率有烷烃、烯烃及含氧化合物分别为8.87%、59.72%、26.43 %。其中，研究期间对该园区大气中对OFP贡献率最高的12种化合物分别为丙烯、乙烯、乙醛、丙醛、1-丁烯、1-己烯、乙醇、异戊烷、二甲苯、正己烷、正丁烷、甲苯，上述12种化合物的TOFP高达95.51%。

3.3 VOCs的性质、气象条件及排放源位置等因素，造成VOCs在不同垂直高度处的结构特征存在差异，其中含碳数为C2-C3的VOCs在研究高度范围内差异较小，乙醇、乙醛及丙酮等主要来源于汽车尾气的化合物在地面浓度更高，而来源于石化工业园区有组织排放的正己烷、2-甲基戊烷及3-甲基戊烷等化合物在50.0m处浓度更高，苯系物等来源复杂的化合物在0～50m垂直高度上的分布呈现出一定的随机性。

3.4 本文对某石油化工园区大气中VOCs的污染特征及其在垂直高度上的分布特征进行了研究，研究结果能够为石油化工行业VOCs排放的监测监管提供一定的参考和技术支持。