DME-共溶剂体系对污泥脱水效果的影响及机理研究

陈思鹏，牟 彪，钟 军，李 卓，孙继鹏

(河海大学环境学院，南京 210098)

引 言

根据中国已建污水厂普遍采用带式压滤和离心脱水的工艺，每年6 000万t脱水污泥中大部分含水率在80%左右。为了进一步推进污泥的安全处理和处置，各种规范大多数要求污泥的含水率降至60%以下。因此各种深度脱水技术都被广泛地开展了研究。工程界普遍采用板框压滤机，除通过高压以外，将污泥中生物质紧密结合的结合水转化为自由水进行脱除的研究比较集中[1]。目前污泥在脱水之后大多数通过燃煤发电厂或水泥窑进行协同焚烧，而协同焚烧需要的含水率一般要小于35%。从目前板框压滤的效果来看，基本上很难将含水率降至50%以下。因此，深度脱水后大多数再配置热干化工艺，进一步将含水率降至35%以下，以满足后续的协同焚烧工艺。能否一步将脱水污泥(含水率80%)降至35%以下？似乎板框压滤的机械原理已经到了极限，而另一种基于液态二甲醚(L-DME)溶脱原理的技术被提出[2]。

液态二甲醚(L-DME)对水以及有机质具有较高的溶解度，同时分离回收容易，安全廉价易得，具有较好的应用前景[3]，最早应用于亚烟煤的脱水中[4]。2011年Kanda[5]将L-DME首次用于污泥脱水领域，其利用流动式的DME脱水装置对含水率78.9%的污泥进行脱水，反应完成后脱水率可以达到97.7%。Oshita[6]对6种有机质含量不同的污泥进行脱水实验，证明了DME对高有机质污泥的脱水是非常有效的。陈乐[7]等利用DME处理市政污泥，脱水率同样可达到90%以上。除此之外，DME也广泛应用于植物[8]、湿木屑[9]、牛粪[10]等其他生物质的脱水实验中，脱水率基本上也能够达到80%以上。虽然DME对不同的生物质都具有较好的脱水效果，但其使用量也是很大的，上述研究中大多数实验都是在DME与水的比例大于20下进行的，在应用于大型实验设备上时甚至大于50以上[11]。尽管大部分DME可以回收重复利用，但是回收的成本也会有所增加，同时对装置的气密性也提出了更高的要求。因此能否降低DME的使用量，达到好的脱水效果成为技术发展的关键。而随着对L-DME脱水研究的深入，发现L-DME的脱水过程其实是与有机质的溶解有着很大的关系。Chen[2]通过研究L-DME对市政污泥脱水过程中有机物质的变化，发现L-DME脱除污泥中水分的基本原理是L-DME溶解污泥中自由水的同时，通过溶解亲水性有机物将胶状或凝胶状的结合水转化成自由水。基于这种原理，可以通过增强L-DME对污泥中亲水性有机物的溶解从而达到提高脱水效果，减少L-DME使用量的目的。

在超临界二氧化碳(scCO2)溶剂的研究中有通过加入少量共溶剂(也叫助溶剂)的方法以提高主溶剂的溶解能力，从而增强对目标物质的提取效果，尤其是溶解度参数高于主溶剂的极性溶剂如甲醇、乙醇、丙酮等，可以显著改善溶剂体系对极性溶质的溶解能力和选择性。李根等[12]研究了共溶剂种类、用量、温度、压力等因素对离子液体在scCO2溶剂中溶解度的影响，发现上述4个因素中共溶剂种类是最显著的影响因素。胡冬冬等[13]研究了不同共溶剂对scCO2溶剂体系的影响，发现共溶剂通过改善溶剂-溶剂和溶剂-溶质相互作用增强聚醋酸乙烯酯(PVAc)与CO2的相容性，从而增强了PVAc在溶剂中的溶解能力。在加压液体萃取方面，也有研究发现当回收菲油果皮[14]，芒果叶[15]中的生物活性化合物时，相比于纯水和纯乙醇，使用乙醇-水的混合溶剂可以得到更高的产物提取率。而目前共溶剂在L-DME萃取及脱水方向的研究比较缺乏，能否通过加入共溶剂影响L-DME对特定有机物的溶解，从而达到改善脱水效果的目的目前也尚不清楚。明确和解决这一问题对于推动DME脱水的产业化应用具有重要意义。

本研究针对L-DME对污水厂污泥脱水过程中用量过大的问题，基于L-DME溶解亲水性有机物促进脱水的原理，研究了加入不同共溶剂对L-DME污泥脱水效果的影响，以达到减少L-DME用量的目的。并关注了脱水过程中水分形态和有机质成分的变化，以期明确共溶剂促进L-DME污泥脱水的原理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本次研究所采用的材料是江宁开发区污水处理厂二期工程市政脱水污泥，DME来自南京春风液化气厂(纯度99%)，污泥的基本性质见表1。

表1 污泥基本性质Tab.1 Basic properties of sludge (%)

助剂选择的是极性较大且较为常见的有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮和无机溶剂氯化钠溶液。

1.2 实验装置和方案

1.2.1 实验装置

实验设计为间歇式反应，主要包括3个部分：(1)液态DME临时储罐(容器1)；(2)脱水瓶式反应釜(透明石英材质耐压2Mpa，瓶盖顶部设有过滤滤网，容器2)；(3)液态DME与水混合液分离装置(容器3)。使用磁力搅拌器进行搅拌混合(图1)。本次实验不考虑DME的回收。

图1 DME污泥脱水实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of DME sludge dewatering experimental device

具体实验流程为：先在瓶式反应釜中放置污泥并加入共溶剂，然后将整个实验装置抽真空。将储气瓶中的DME经增压变为液态储存在容器1中，待容器1到达一定压力后打开阀门，使容器1中的液态DME流入容器2中与共溶剂混合，混合溶剂与污泥搅拌并反应一段时间。倒置瓶式反应器并打开右侧阀门，利用容器2与容器3的压差，通过反应釜顶部铺设的过滤滤网分离固相和液相产物。液相产物完全进入后对容器3进行减压，水以及其他液相产物滞留在容器3之内。反应完成后对容器2中存留的固相产物、容器3中存留的液相产物回收，并进行相关的实验分析。

1.2.2 实验方案

本次实验设计三组实验，第一组控制变量为共溶剂种类，第二组控制变量为反应时间，第三组控制变量为L-DME/原泥中的水含量(以下简称质量比)。共溶剂掺量为DME质量的0、0.8%、1.6%、2.4%，反应温度15℃，搅拌速度300r/min，具体实验方案设计如下(表2～表4)。

表2 共溶剂种类实验组Tab.2 Co-solvent types experimental group

表3 反应时间实验组Tab.3 Reaction time experimental group

表4 质量比实验组Tab.4 Quality ratio experimental group

1.3 分析方法

污泥含水率测定采取105℃烘箱干燥2h，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，反复多次直至恒重(CJ/T221—2005)。

脱水效果评价采取污泥脱水率(η)进行评价，脱水率(η)即反应过程中脱除水的量与污泥中初始含水量的比，见以下公式：

式中：η为脱水率；W0为污泥初始含水率；W为污泥反应后含水率。

根据Lebedev的研究结果，用高速岩土离心机在土-水结合势PF=3.8下区分游离水和结合水含量。

有机质测定根据APHA标准方法，通过在600℃的烘箱中干燥污泥饼来确定污泥有机物含量。参考(Chen et al.,2018)的研究成果基于干物质含量对原污泥和脱水后污泥进行了有机质成分的测定，蛋白质含量的测定采用凯氏定氮法进行计算。对于多糖含量，首先将污泥样品在装有6 mol / L HCl的水浴中加热15min，将将微粒态的多糖转化为液体组分然后使用蒽酮法进行定量测量。脂质含量以石油醚为提取剂，使用索氏提取仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 脱水效果

2.1.1 共溶剂对L-DME脱水效果的影响

在15℃下，当DME/初始水含量为8，反应时间为20min时，在DME中加入不同共溶剂与污泥脱水率的关系如图2所示。从共溶剂种类来看，乙醇对脱水促进效果最为明显，甲醇次之，再是丙酮，而氯化钠对脱水效果几乎无影响。从共溶剂掺量来看，随着三种有机共溶剂掺量逐渐增加，污泥脱水率也呈现一个增加的趋势。在助剂掺量为0.8%～2.4%时，当选用乙醇为共溶剂时DME对污泥脱水率为55.04%～71.6%，约为不加共溶剂时的1.19～1.55倍；当选用甲醇为共溶剂时DME对污泥脱水率为47.08%～60.12%，约为不加共溶剂的1.02～1.30倍；当选用丙酮为共溶剂时DME对污泥脱水率为46.87%～52.17%，约为不加共溶剂的1.01～1.13倍。综上所述，四种共溶剂对脱水的促进效果为：乙醇>甲醇>丙酮>氯化钠。乙醇为促进DME脱水的较优良助剂。

图2 共溶剂种类与脱水率的关系Fig.2 The relationship between co-solvent types and dehydration rate

2.1.2 只加入共溶剂对污泥脱水的影响

在相同条件下，只用不同助剂处理污泥而不加入DME，经充分混合搅拌并放置一段时间后得到的脱水率曲线如图3所示。从图中可以看出加入不同种类的助剂后脱水率变化不明显，并且随着助剂掺量逐渐增加，脱水率没有明显的变化趋势，在此条件下最高脱水率也不到6%，说明只加入助剂对污泥脱水过程影响较小。这意味着助剂本身并不会对脱水过程产生直接效果，而是作为DME脱水过程中的辅助溶剂，通过与DME充分混合接触，改变混合溶剂的极性或其他性质从而使得溶剂整体对污泥的脱水效果得到改善。

图3 只加入助剂对污泥脱水的影响Fig.3 Effect of only adding co-solvent on sludge dewatering

2.1.3 反应时间对L-DME脱水效果的影响

在15℃，质量比为8时，以乙醇为共溶剂，将不同反应时间与脱水率的关系制成图4。从图中可以看出，在0～10min阶段，污泥脱水率迅速上升，说明L-DME溶脱水分的反应非常迅速；在10～20min时，此时脱水率上升的速度放缓；而在20～40min时，脱水率的变化不大，说明在20min时反应已经进行的较彻底，最佳反应时间为20min。

图4 反应时间与脱水率的关系Fig.4 The relationship between reaction time and dehydration rate

根据Holldorff(1988)[16]的研究在温度15℃时DME对水的溶解率为7.2%左右，计算出此温度下的脱水率为61.88%。从图中可以看出，不添加乙醇时无论反应时间多少，实际脱水率总是低于计算脱水率；而当乙醇掺量大于1.6%时，在最佳反应时间20min后实际脱水率逐渐超过计算脱水率。

2.1.4 质量比对L-DME脱水效果的影响

2.1.4.1 质量比与脱水率

考虑到反应充分进行，选择反应时间为20min，以乙醇为共溶剂进行了不同DME/初始水质量比的实验。

从图5中可以看出，在质量比小于16的情况下，脱水率都随着乙醇掺量的增加而增加；而当质量比为16时，此时乙醇的掺入对脱水效果几乎无影响。分析原因是当质量比比较大时，脱水效果已经较彻底(脱水率>90%)，剩余部分的结合水很难脱除，此时加入乙醇并不会带出这部分水。在此温度下，水在DME中的溶解度与质量比成正比，由此可以得到一条计算脱水率的直线。从图5中可以看出，当不添加乙醇时，在质量比为4左右实际脱水率与计算脱水率较接近。随着质量比增加，此后实际脱水率越来越低于计算脱水率；当添加1.6%的乙醇后，在质量比4～8时实际脱水率超过计算脱水率，之后随着质量比增加，在12倍以后时越来越低于计算脱水率。因此综合脱水效果与经济性方面分析，最佳脱水质量比为12。

图5 质量比与脱水率的关系Fig.5 The relationship between mass ratio and dehydration rate

2.1.4.2 助剂添加量与相当溶剂量

图6 助剂添加量与相当溶剂量的关系Fig.6 The relationship between additive amount and equivalent solvent amount

图6表示的是不同质量比条件下，不同助剂添加量提高的脱水率与溶剂量(DME)的关系。从图中可以看出，不管在何种质量比条件下，相当溶剂量(DME)都随着助剂添加量的增加而增加，在保持相同脱水率条件下，加入0.8%～2.4%的乙醇助剂，可以减少质量比0.45～3.7倍的DME使用量，大大推进了DME用于污泥脱水的实际应用。在不同质量比下，相当溶剂量随助剂量增加的趋势有所差别。在低质量比条件下(质量比4)，脱水率较低，此时加入少量的乙醇助剂，即可促进脱水效果实现较大程度的改善，因而对应的相当溶剂量也较大。而随着助剂量的增加，脱水效果逐渐受到质量比的限制，对应的相当溶剂量增加速度也逐渐变小并最终趋于稳定；在中等质量比条件下(质量比8)，随着助剂量的增加，相当溶剂量增加的速度较为平缓，大致为线性增长；而在较高质量比条件下(质量比12)，脱水程度已较高，加入少量助剂对脱水效果改善并不显著，因此对应的相当溶剂量也较小。但随着助剂量增加，脱水率迅速上升，相当溶剂量也迅速增大。

2.2 污泥中水分形态变化

污泥中除存在于絮体之间孔隙以及絮体中的自由水以外，有机颗粒物及无机颗粒物的表面存在着表面结合水，而有机颗粒内部也存在着一些细胞内部水，或有机结合态的水分。目前尚没有找到方法来区分细胞内部和表面结合的水分，因此把自由水以外的水分统称为结合水进行分析，图7是反应时间组和质量比组实验后污泥中结合水的变化结果。

从反应时间组可以看出，结合水脱除率随时间变化与脱水率较为一致，在0～10min内迅速上升，20min后变化幅度变缓。由于质量比较低，在不加入乙醇时，反应40min后其结合水脱除率只有10%左右。而随着乙醇掺量的增加，结合水脱除率也逐渐增加，当乙醇掺量为2.4%，反应40min后，结合水脱除率能达到45%以上。从质量比组可以看出，在质量比小于16时，随着乙醇掺量的增加，结合水脱除率逐渐增加。而当质量比为16时，此时加入乙醇对结合水的影响不大，大约稳定在80%左右，说明污泥中剩余的20%的结合水是难以被脱除的。

图7 污泥结合水脱除率Fig.7 Removal rate of sludge-bound water

2.3 污泥中有机质变化

2.3.1 有机质损失率

在15℃，反应时间20min，质量比12倍下，对加入不同乙醇掺量的DME反应前后污泥的总有机质的含量进行了测定，二者间差值与原泥总有机含量的比作为损失率。同时由于脱水污泥中的有机质主要由蛋白质，糖类组成，一般可占有机质总量的70%～80%左右，本次实验用的污泥占比为77%(蛋白质52%，糖类25%)，并且由于DME对脂质具有高亲和性的特点，因此测定了这三种典型有机质蛋白质、多糖和脂质在总有机质损失中的占比情况如图8所示。从图中可以看出，不加入乙醇时总有机质损失率为12.3%，随着乙醇掺量增加，污泥总有机质损失率略有所下降，当乙醇掺量为2.4%时损失率下降到10.42%，说明加入乙醇后L-DME对有机质的溶解反而有所减少。3种典型有机质损失占总有机质的8%左右，总有机质损失率约在10%～12%左右，差值部分可能为腐殖质等其他有机质的损失量。从图中可以看出，脂肪损失率占比最大，随着乙醇掺量增加，脂质损失率几乎不变；多糖损失率随乙醇掺量的增加而逐渐升高；而蛋白质损失率呈现下降的趋势，这也许是总有机质损失率下降的原因。

图8 污泥有机质损失率Fig.8 Sludge organic matter loss rate

2.3.2 典型有机质提取率

由于脱水污泥有机质中蛋白质，糖类，脂质占比各不相同，为了更客观的反映这些有机质在不同乙醇掺量下的溶解变化，这里引入一个提取率的概念即提取出的不同有机质含量分别占原泥中各有机质含量的比率，并与结合水脱除率一起制成图9。

图9 典型有机质提取率Fig.9 Typical organic matter extraction rate

从图9中可以看出，由于DME本身对脂质溶解性较好，因此脂质的提取率是最高的，大约在98%以上，基本上能全部提取出来。随着乙醇掺量增加，脂质提取率总体变化幅度不大，保持在98%左右；蛋白质提取率随乙醇掺量的增加呈现下降的趋势，从9%下降到4%左右；而多糖提取率大幅上升，从8%增加到17%，表明加入助剂乙醇主要是增加了对多糖物质的溶解。而此时结合水脱除率也大幅上升，从60.2%增加到78.22%，意味着可能是溶出了更多的多糖从而带出或者释放了它所控制的结合水，使得脱水效果进一步提高。

3 结 论

3.1 探讨了分别加入甲醇、乙醇、丙酮和氯化钠四种共溶剂对L-DME用于污泥脱水效果的影响，结果显示不同共溶剂对脱水的促进效果为：乙醇>甲醇>丙酮>氯化钠，其中乙醇对脱水的促进作用最明显。加入DME质量0.8%～2.4%的助剂乙醇，可以使脱水率上升到不含助剂时的1.19～1.55倍。在保持脱水率相同的情况下，可以减少质量比0.45～3.7倍的DME使用量。根据脱水效果及经济性考虑，在乙醇掺量为1.8%，最佳反应时间20min，最佳DME/污泥中原始水质量比为12，脱水率可达到90%左右，污泥含水率可降至25%以下，处理后的污泥呈干土状，便于后续处置。

3.2 DME作为一种弱极性溶剂，实际可以提取污泥中98%左右的脂质，8%～9%左右的蛋白质和多糖。而随着乙醇掺量的增加，DME对脂质的提取率保持不变；对蛋白质的提取率从9%下降到4%，这应该是造成总有机质损失率下降的原因；而对多糖的提取率大幅上升，从8%增加到17%，这可能是由于助剂乙醇的加入，改变了混合溶剂体系的极性水平，显著地提高了对极性物质多糖的溶解能力和选择性。

3.3 一般认为有机质中的结合水分大多数与污泥中亲水性的多糖和蛋白质有较大的关系[17]，从有机基团角度来看，糖类是极性物质，具有大量的亲水基团，包括羟基和醛基本身是亲水分子，而加入极性较大的乙醇后，显著提高了对糖类物质的提取率，破坏了其与水的结合结构，带出或者释放了更多与糖类结合的水分，使得结合水脱除率大幅上升，脱水效果得到改善，从而有效地减少了脱水过程中DME的用量，为后续DME用于污泥脱水的产业化应用提供了更多的可能，也为解决污泥的处理处置问题提供了新的途径。