原子光谱快速测定枇杷果中22种元素的质量分数

李晨华，窦文渊

1. 广东警官学院（广州 510070）；2. 广东省化学危害应急检测技术重点实验室（广州 510070）

枇杷果，系枇杷树结的果实，枇杷树属于蔷薇科苹果亚科枇杷属[1]。枇杷果形如黄杏，柔软多汁，风味酸中带甜，味道甘甜美味。随着人类生物科技的迅速发展，如今培育的枇杷果口味甘甜，肉质多汁细腻，每年三月到四月份为枇杷果成熟的季节，枇杷果含有果糖和人体所需的各种营养元素，是一种营养丰富的季节性食用保健水果。现代社会的近几十年快速发展，推动工业化飞跃的发展，人类的迁徙同时给环境带来了挑战和污染，其中金属的污染也是人们主要关注的方向，因此很多行业对元素的监测和关注也是加大力度。枇杷果作为人们可食用的水果，对它的元素监测和研究很有必要性和紧迫性。查找资料文献，以往关于枇杷果的元素方面的文献报道，对它的元素检测研究方面资料少。以往文献报道元素方面的测定主要有原子荧光分光光度法[2-3]、电感耦合等离子体发射光谱仪[4-6]、电感耦合等离子体发射光谱质谱仪[7-8]、荧光分光光度法[9]、石墨炉原子吸收光谱法[10-11]等，但没有对枇杷果22种元素相关的研究报道。电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）适合多元素同时分析检测，数据准确，方便快捷，原子荧光光谱（AFS）法对汞、砷、硒的灵敏度高，专属性强，因此试验采用微波消解前处理对样品，用电感耦合等离子发射光谱（inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy，ICP-OES）法和原子荧光光谱法测定枇杷果的22种元素质量浓度，为科学利用枇杷果提供重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

Prodigy XP电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Leeman公司）；TOPEX微波消解仪（上海屹尧仪器有限公司）；AFS-9780原子荧光光度计（北京海光器有限公司）。

枇杷果样品（广东省天天原生态有限公司）。

盐酸、硝酸、过氧化氢、氢氧化钠、硫脲（优级纯，广州市试剂厂）；16种混合标准溶液（Cu、Ba、Fe、Mn、Al、Cd、Cr、Li、Mg、B、Sr、Ti、Co、Ni、V、Zn）和K、Na、Ca、Hg、As、Se标准溶液：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，质量浓度均为1000 μg/mL。试验用水为高纯水。

试验过程使用的玻璃器皿均用50%硝酸浸泡12 h，再用蒸馏水和高纯水依次清洗，晾干备用。

1.2 方法

1.2.1 设置仪器参数

ICP-AES和AFS的仪器设置参数如表1和表2所示。

表1 ICP-AES仪器主要参数

表2 AFS仪器主要参数

1.2.2 样品前处理

将样品（枇杷果）清洗干净，样品表面水分风干，然后粉碎样品并混匀。称取10.00 g制好样品，放入消解罐子，沿罐壁慢慢加入10 mL硝酸和1 mL H2O2，将盖子拧紧。

微波消解仪按表3的消解程序设定好参数，然后进行样品消解。消解好样品后待罐体冷却至室温。取出消解好的样品溶液，用滤纸过滤样品溶液到25 mL的容量瓶，润洗消解罐2次，在用高纯水定容好，样品混匀，待测。准确量取5.00 mL消解好的溶液放入10 mL比色管，加入2 mL的5%抗坏血酸-5%硫脲，用高纯水定容至比色管刻度，充分摇匀，即为As和Se元素的待测溶液，其他元素用消解好的原溶液。

表3 微波消解程序

1.2.3 标准溶液配制

ICP-OES使用的19种标准溶液曲线A：将标准储备液合并，用1%的硝酸逐级稀释，得到混合标准溶液曲线。其中，K、Na、Ca质量浓度为0.00，1.00，2.50，5.00，10.0和50.00 μg/mL，其他16种元素质量浓度为0.00，0.100，0.250，0.500，1.00和5.00 μg/mL。

AFS使用的3种标准溶液曲线B：将Hg、As、Se的标准储备液合并，用5%的盐酸逐级稀释，再加入5 mL的5%抗坏血酸-5%硫脲，用5%的盐酸定容至刻度，得到混合标准溶液。其中，Hg的质量浓度为5.00 μg/L，As和Se的质量浓度为100.0 μg/L。

2 结果与分析

2.1 元素使用谱线的优化和选择

使用ICP-OES对标准溶液和实际样品进行全谱扫描，通过校正背景的扣除、结合谱线的互不干扰、灵敏度合适等因素，对19个待测元素多个谱线进行优化，选出试验元素的最优谱线。AFS通过仪器和空心阴极灯进行3种待测元素的谱线优化，结果见表4。

表4 22种元素的元素谱线

2.2 优化样品的消解条件

元素常用的消解方法主要有3种，分别为湿法消解、干法消解和微波消解。由于试验中有易挥发性元素，干法消解的灰化对易挥发元素影响很大，所以不用考察干法消解。食品类的样品消解试剂一般选用硝酸和过氧化氢。试验拟定4个消解方案，考察样品消解的条件，通过试验结果的数据来比对微波消解与湿法消解二者的消解效果，消解方法的方案见表5，结果见表6。

表6 样品的前处理消解方法的检测结果 单位：mg/kg

经试验比较，由表5看出，方法A和方法C消解效果不是很理想，还存在少量的沉淀，方法B和方法D的消解效果都是溶液澄清，表明样品消解比较充分；由于微波罐在密闭空间，在温度和压力下消解，所以方法D样品消解效果最好。因此，选择方法D作为试验样品的前处理方法：采用微波消解方式，选择消解溶剂为硝酸与过氧化氢（9 mL+1 mL）。

表5 样品的不同方法消解的情况

2.3 元素的检出限和线性范围

按表1和表2仪器的参数条件，测定待测的标准溶液，记录相应的数据同时绘制校准曲线回归方程，22种元素结果见表7。可以看出，在线性曲线范围内，22种元素的线性相关系数范围为0.9992～0.9999，表明方法线性关系良好。

表7 22 种元素的线性和检出限

2.4 样品加样回收试验

取6份1号样品（分别标为样品A，B，C，D，E和F），精密加入一定量的22种元素标准溶液，按1.2.2小节的方法进行制备样品，按1.2.1小节的光谱参数条件测定，计算样品加标回收率。由表8得出，枇杷果样品的Cu、Ba、Fe、Mn、Al、Cd、Cr、Li、K、Na、Ca、Mg、B、Sr、Ti、Co、Ni、V、Zn、Hg、As和Se共22种元素的3个水平的回收率范围为90.1%～98.0%，结果表明该试验方法准确、可靠。

表8 加样回收试验测定结果（n=6） 单位：%

2.5 测定样品质量分数

取同批次6个枇杷果样品，按1.2.2小节的方法制备样品溶液，按1.2.1小节的光谱条件测定样品溶液，以标准曲线计算样品的元素质量分数，结果见表9。枇杷果中22种元素有16种元素高于检出限，6种低于检出限。16种元素都不一样，K元素质量分数最高，As元素质量分数最低，枇杷果中22种元素质量分数高低顺序为K、Ca、Mg、Na、Al、Cr、Sr、B、Fe、Cu、Ba、Li、Pb、Zn、V和As。未检出的元素为Cd、Ti、Co、Ni、Hg和Se。

表9 样品中22种元素的测定结果

3 结论

采用微波法消解枇杷果，通过样品前处理条件优化，一次性快速消解好样品，优化ICP-OES和AFS仪器条件，使用ICP-OES法测定样品中的19种元素，AFS法测定样品中的3种元素。结果表明，线性关系良好（n=6），相关系数范围为0.9992～0.9999，3个水平的回收率范围为90.1%～98.0%，结果表明该方法准确可靠。枇杷果中22种元素有16种元素高于检出限，6种低于检出限。16种元素都不一样，K元素质量分数最高，As元素质量分数最低，枇杷果中16种元素质量分数高低顺序为K、Ca、Mg、Na、Al、Cr、Sr、B、Fe、Cu、Ba、Li、Pb、Zn、V和As。未检出的元素为Cd、Ti、Co、Ni、Hg和Se。

根据GB 2762—2017《食品中污染物限量》中铅（Pb）≤0.2 mg/kg、镉（Cd）≤0.05 mg/kg、镍（Ni）≤1.0 mg/kg、汞（Hg）≤0.01 mg/kg、砷（As）≤0.5 mg/kg、铬（Cr）≤1.0 mg/kg的限量要求进行判定，Pb、Cd、Ni、Hg、As、Cr元素检测结果均小于限量要求，枇杷果的限量金属质量分数均符合食用要求。其他16种元素，作为枇杷果的元素拓展性研究。试验表明，该方法适合用于测定枇杷果的22种微量元素，为枇杷果以及其他食物的相关元素检测提供依据。