海盐中微塑料的研究进展＊

曹炯，甄育，史宸宁，张蕊，刘春光

南开大学 环境科学与工程学院，环境污染过程与基准教育部重点实验室/天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津 300350

近年来，日益增多的海洋垃圾对沿海环境和海洋生态系统的威胁越来越大[1]。研究显示，各类海洋垃圾中塑料制品在质量上所占的比例最大[2]。据统计，全球每年有多达1 200万t的塑料进入海洋，并随洋流漂向世界各地[3]。海洋中的塑料垃圾在长期的物理、化学作用下会逐渐解体并产生大量的微小碎片或颗粒，其中粒径小于5 mm的被称为微塑料（microplastic）[4]。目前，研究人员已经在贻贝、鱼类等690余种海洋生物体内发现微塑料[5]，意味着微塑料可能通过海产品进入人体并构成潜在的健康风险[6]。海盐作为消费量最大的海产品之一，除了作为食用盐，在制药、油漆、水处理、纺织、金属和洗涤剂等行业也得到广泛应用[7]。未精制海盐（粗盐）中微塑料被陆续检出，引发了人们对海盐微塑料污染及其潜在风险的强烈关注。

海盐中的微塑料可通过摄食途径进入人体并在消化道中迁移[5,8]。由于哺乳动物肠道中无专性分解微塑料的酶，微塑料在消化过程中不易降解[9]，因此被摄入的微塑料大部分会被排出体外[7]。然而，可能有一部分微塑料被蓄积在消化道内[9]，还可进入淋巴和循环系统并可能发生积累，进而导致机体损伤[10-11]。已有研究表明，微塑料在小鼠的肝脏、肠道都有蓄积并引起损伤效应[12]。此外，微塑料携带的化学物质、病原菌以及其他浸出物质对生物体也会产生健康影响[5,11,13]。本文梳理了关于海盐微塑料污染的最新研究进展，着重介绍了海盐中微塑料的来源、污染特征以及检测技术，希望能为深入认识和研究海盐微塑料提供参考。

1 海盐中微塑料的来源

海盐中的微塑料可能来自受污染的海水，也可能来自于生产过程（图1）。海盐通常以海水为原料，经过日晒蒸发、浓缩结晶等工艺制作而成。在海盐的结晶过程中，微塑料等污染物的残留难以避免[14]。一些研究发现，海盐与海水中的微塑料类型比例密切相关。例如，Fadare等[7]分析的食盐样品中，纤维状微塑料约占总数的93.8%，而纺织纤维正是海洋环境中最丰富的微塑料类型[15-16]，因此推测食盐中的微塑料可能来自被污染的海水。Sathish等[14]发现产自印度港口城市杜蒂戈林（Tuticorin）的海盐中聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）含量较多，而PE和PP广泛分布于邻近杜蒂戈林的海洋环境中[17]，这也为海盐微塑料来自污染的海水提供了证据。

图1 海盐中微塑料的可能来源以及人体暴露途径

海盐中的微塑料除了源于海水，也有可能来自于盐的加工过程。生产海盐的一个常规工艺是利用蒸发池提取粗盐，这个过程中海水被暴露在风和阳光下剧烈干燥[18]，空气和灰尘中的微塑料可能由于风的作用积聚到盐晶体上[19]。此外，Renzi等[19]在产自克罗地亚的海盐中检测到PP，推测其可能来自生产过程中工人穿着的服装。对于海盐中的微塑料是否与其塑料包装有关，目前大多数研究得出否定的结论[1,7,19]。

2 海盐中微塑料的特征

2.1 海盐中微塑料的性质

自从Yang等[20]在中国首次进行海盐微塑料检测后，陆续有学者进行了海盐微塑料研究，并在绝大多数样品中检出了微塑料（表1）。尽管海盐中微塑料的丰度存在地区差异，但多数样品达到每千克盐数百个微塑料的水平。值得注意的是，一种产自克罗地亚的海盐中微塑料的丰度接近20 000个/kg，远高于其他地区的样品[19]。一般认为，海盐中微塑料的丰度与相应海域的塑料污染程度有关。然而，由于缺乏海盐产地相关水域的微塑料污染数据，海盐与海水之间的微塑料丰度、类型、尺寸和化学成分的相关性尚不明确[7,20]。

表1 部分研究得到的海盐中微塑料的丰度、大小和化学成分

海盐中的微塑料的尺寸从几微米到几毫米不等，但多数在500 μm以下，较少大于1 mm。如在Sivagami等[21]、Sathish等[14]、Seth和Shriwastav[22]的研究中，500 μm以下的微塑料分别占73.86%、76%和80%。出现这种尺寸分布特征，可能是由于海盐中存在的微塑料大多在海水中经历了长时间的磨损和老化，且在海盐加工过程中会进行过滤等操作，因此鲜有较大的塑料出现。目前在海盐中检出的微塑料最小尺寸为3.3 μm[7]，尚未有纳米级微塑料的报道。

海盐中微塑料的形状主要有纤维、碎片、薄膜和颗粒。有研究发现，海盐中的微塑料以纤维状为主。例如，在Sathish等[14]和Fadare等[7]的研究中纤维状微塑料的丰度分别占83%和93.8%。也有研究发现，碎片状微塑料在海盐中所占比例较大。例如，在Kim等[23]、Karami等[6]和Lee等[24]的研究中，碎片状微塑料的丰度分别占63%、63.8%和93%。总的来说，纤维和碎片是海盐中微塑料的主要形态[25-26]。研究者借助扫描电子显微镜（SEM）观察发现，海盐中的微塑料表面多数较为粗糙，布满孔隙和裂纹，认为这可能是长期在海洋环境中氧化和风化造成的[7]。这些表面结构增大了微塑料的表面积，有利于疏水性有机物在微塑料表面的吸附[7]。Sathish等[14]的研究显示，海盐中的微塑料表面也存在一些无机元素，如Ca、Si、F、Cl、S、K和Al等。

在海盐中观察到的微塑料有多种颜色，包括黑色、红色、蓝色、白色、透明、黄色、绿色、粉色、紫色、橙色、棕色和灰色，而不同的海盐样品存在一定的差异[1,23]。例如：Yaranal等[27]的研究发现，海盐中白色和透明的微塑料居多；在Kim等[23]的研究中，微塑料主要为白色、透明、黑色、蓝色、灰色和绿色，占总数的89.5%；而Renzi等[19]在产自意大利的海盐中检测到的微塑料以黑色为主。总体上，白色、透明和黑色是海盐中微塑料较常见的颜色。

据报道，全球最常用的塑料成分为PE、PP和PET[28]，海盐中检测出的微塑料同样以这三种成分居多。其中密度相对较低的PP （0.90～0.91 g/cm3）和PE （0.91～0.96 g/cm3）一般悬浮于表层海水，即生产海盐的水层，很容易随生产过程进入海盐[6]。PET密度（1.38 g/cm3）大于海水（约1.03 g/cm3），这一特性使得PET在晒盐过程中容易发生沉降并进入盐结晶体[1]。此外，聚苯乙烯（PS）和聚酰胺纤维（PA）也是海盐中容易检出的微塑料成分，它们的存在可能源于捕鱼活动中渔具的广泛使用[21,29-30]。

2.2 海盐微塑料的空间分布

目前已有的海盐微塑料研究，主要集中在亚洲和欧洲的海盐，关于非洲和美洲海盐的研究相对较少。Kim等[23]对16个国家和地区的海盐进行了检测，发现亚洲的海盐样品中的微塑料（1 028±3 169个/kg）比其他地区（39±9个/kg）的含量更高。其中，产自印度尼西亚的海盐样品微塑料丰度达到13 629个/kg，而产自欧洲的海盐微塑料含量相对较低，多数在150个/kg以下。然而，值得注意的是，有研究发现克罗地亚的海盐样品中微塑料丰度达到13 500～19 800个/kg，其原因可能是海岸线商业较为发达，污染严重[19]。总体来看，太平洋西岸和地中海沿岸国家出产的海盐中微塑料丰度相对较高（图2）。需要指出的是，大多数研究选取的样品数都很少，因此结果带有很大的偶然性，尤其是针对欧洲和北美的海盐研究十分匮乏，因此尚不能准确判断哪些区域的海盐微塑料污染更严重。

图2 已有研究中各地区海盐微塑料的丰度[1,6-7,14,18-24,27,31]

3 海盐中微塑料检测方法

3.1 前处理方法

在对海盐中微塑料进行正式检测前，需要进行适当的前处理，包括消解、浮选、过滤等[32]。海盐中微塑料的丰度一般较低，因此首先应保证足够量的海盐样品。根据Zhang等[5]的建议，100～250 g海盐较为适宜，但可以根据经验和不同检测技术的要求进行增减。海盐中可能残留其他有机物质，但相比蛋白质含量高的生物样品，不需要同时利用多种酶或化学品进行消解[33]。目前，大多数研究采用17.25%或30%的H2O2溶液消解，取得了良好的效果[14,20,23]。但也有研究认为海盐中有机物含量极少，无需进行消解[19]。部分研究还对样品进行了浮选处理，一般采用的浮选剂为NaI[31]（密度1.6～1.8 g/cm3）和NaCl[27]（密度1.2 g/cm3）。浮选后，将上层溶液过滤至膜上，采用的膜孔径一般为0.2～149 μm[6,31]，也可根据不同过滤需求选取不同孔径的膜。例如，Rødland等[34]选取孔径为2.7 μm的膜用于显微镜观察与傅里叶变换红外光谱法，孔径为1.6 μm的膜用于热解气相色谱质谱法（Py-GC-MS）。通常，滤膜干燥至恒重后可进行后续检测[1]，但也有研究者使用孟加拉红[8]或尼罗红[27]进行染色，以便在显微镜下更好地识别微塑料。

3.2 光学显微镜观察法

盐溶液过膜干燥后，可用裸眼或光学显微镜观察膜上微塑料的物理性质，对形状、尺寸、颜色、数量等进行观察与记录[35]。目前所用显微镜多为立体显微镜，但数字显微镜和荧光显微镜都有应用。例如，Seth和Shriwastav[22]通过手持式数字显微镜观察印度海盐中的微塑料，并利用显微-傅里叶变换红外光谱法（μ-FTIR）进一步分析疑似微塑料的颗粒。Yaranal等[27]利用荧光显微镜结合染色方法，对难定性的白色及透明微塑料进行了高效的识别和定量。利用光学显微镜还可以初步判断微塑料的化学成分，然后再用光谱法进一步确认，可以提高检测效率。例如，透明塑料颗粒成分多为PP，白色塑料颗粒多为PE[36-37]。总的来说，尽管显微镜对微塑料的误判率可能高达20%[38]，但其识别成本低，操作简单，仍然被当作微塑料检测的常用方法[39]。

3.3 光谱分析法

3.3.1 傅里叶变换红外光谱法

傅里叶红外（FTIR）光谱法能够利用微塑料对特定红外光的吸收来分析其丰度和化学组成[1]。该技术预处理简单，且检测程序稳定，能够检测到10～20 μm大小的颗粒[40]，适用于较少微塑料颗粒数（每个样品150～1 000个颗粒）的检测[41]。傅里叶变换红外光谱法包含三种模式：反射、透射和衰减全反射。目前采用较多的为衰减全反射（ATR），该模式适用于较大微塑料颗粒的识别[41]。例如，Kim等[23]、Sathish等[14]利用该模式来鉴别海盐中类微塑料颗粒并获得较高的识别率。傅里叶变换红外光谱法与显微镜结合的μ-FTIR可用于更小尺寸微塑料的无损鉴别分析[42]，该方法在海盐微塑料检测中也得到应用[22]。

3.3.2 拉曼光谱法

拉曼（Raman）光谱具有低样本量、高通量筛选等优点，其空间分辨率可达1 μm，常被用于微塑料定性检测[43]。然而，拉曼光谱也具有检测信号弱[44]、测量时间较长、易产生荧光干扰[45]，以及对风化后的塑料样品的检测效果不佳等缺点[46]。近年来，与显微装置相结合的显微-拉曼（μ-Raman）光谱技术克服了上述缺点，可用于分析不同降解程度的聚合物[47]，在微塑料检测上得到越来越多的应用。有研究者使用显微-拉曼光谱检测印度海盐中微塑料的化学组成，发现所得谱图相比FT-IR可更好地识别20 μm以下的微塑料颗粒[27,48]。

3.3.3 激光红外成像技术

激光红外成像技术（LDIR）采用量子级联激光，可对大于10 μm的微塑料颗粒进行全自动检测，得到相应的微粒信息，如微塑料颗粒照片、尺寸大小、红外光谱图以及粒径分布等统计结果[49]。LDIR的能量是传统FT-IR的10 000倍以上，可得到微米级微塑料信噪比良好的红外光谱图，因而具有良好的应用前景。目前，LDIR已被应用于土壤和废水中微塑料的数量、类型和尺寸的检测[49-50]，但尚未发现在海盐微塑料检测上的应用。本文作者所在课题组目前正在利用LDIR对海盐中微塑料进行检测，并取得了较为满意的结果。

3.4 其他分析方法

3.4.1 热分析法

热分析法根据聚合物的降解产物对其进行识别[51]，常被视为光谱方法的重要补充[52]。目前，应用于海盐的主要为热解气相色谱质谱（Py-GC-MS）法。Py-GC-MS法能够使样品在惰性气体下热分解，通过气相色谱对热解片段进行分离，然后利用质谱进行定量[51]。该方法在分析微塑料的聚合物类型和有机物添加剂时可有效减少时间和成本[53]，且所需样品量少，灵敏度高。例如，Rødland等[34]用该方法对海盐中具有橡胶性质的颗粒进行检测。然而，Py-GC-MS存在热解产物的共洗脱问题[54]，不易区分热解产物相似的聚合物[42]，因此该方法在分析混合聚合物方面需要改进[54]。

3.4.2 扫描电子显微镜-能谱仪联用法

扫描电子显微镜（SEM）能够对样品表面组成情况进行微观成像[42]，能谱仪（EDS）可利用样品的X射线光电子能谱确认元素信息[55]，两者联合使用（SEM-EDS）可快速有效地筛选微塑料颗粒，降低错误识别的可能性[56]。例如，Fadare等[7]利用SEM-EDS对非洲海盐中微塑料的形态进行了表征，Yaranal等[27]以场发射扫描电子显微镜（FESEM）与EDS联用分析了海盐微塑料的形貌与组成。但是SEM-EDS的使用成本较高[42]，检测时间长[57]，因此其应用频率远低于普通光谱法[55]。

4 结论与展望

海盐中微塑料来自海水及加工过程，不同海域海盐中微塑料丰度差别大，其中亚洲污染最严重。已检出的微塑料尺寸大多数小于500 μm，较少大于1 mm。海盐中微塑料的形状、颜色多样，表面粗糙，成分以PET、PE和PP为主。目前显微镜观测技术、光谱分析法在海盐微塑料检测上得到普遍应用，热分析法等也逐渐受到重视。尽管海盐微塑料领域已经取得了一些研究进展，但是仍然有不少未知问题有待探索。未来的努力方向主要有：

（1）明确海盐中微塑料与产地海域的海水、沉积物以及海域污染特征的关系。通过大量研究得出海盐微塑料的丰度、尺寸、形状、颜色、成分等与产地海洋生物中微塑料特性的相关性，进一步探索海盐微塑料能否作为相关海域微塑料甚至整体污染的指示物。

（2）评估海盐微塑料对人的健康风险。目前，评估海盐中微塑料健康风险的研究仍处于起步阶段，微塑料的毒理学研究主要集中在动物体内，且数据不够充分，而微塑料进入人体后的行为及对人体产生的影响尚不明确。因此有必要扩大高等脊椎动物的人类同源物体内模型的应用[5]，采用人体模式细胞进行微塑料毒理研究。

（3）改进海盐微塑料检测技术。纳米级塑料可能引起更大的健康风险，表面增强拉曼技术有可能被用于分析海盐中的纳米塑料[58]。其他新的检测技术，如热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、热萃取气相色谱-质谱法（TED-GC-MS）等热分析技术以及碱助热解聚-液相色谱-质谱联用技术（LC-MS/MS）[59]，可望在海盐微塑料检测上发挥重要作用。

（4）探索海盐微塑料控制手段。目前缺乏海盐商品化过程中微塑料的控制措施研究，因此需要开发更多适用于此阶段的经济有效的微塑料控制手段。例如：海盐企业可以选择污染程度较低的海水作为晒盐原料或对海水进行净化；严加管控操作员服装材质（如使用全棉材质）[19]；食品监督机构在海盐质量控制程序中引入对微塑料的检测程序[7]。