聚磷腈纳米纤维掺杂聚氧化乙烯固态电解质制备与性能

2021-08-25沈思涛周泽平钟明强

材料科学与工程学报 2021年4期

王菲，沈思涛，吴龙，周泽平，钟明强，陈枫

(浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州 310014)

1 前言

商业化的锂电池一般添加了液态电解质，能量密度无法满足日益丰富的电子应用，而且有可能会因为电解液的泄漏产生安全问题[1]。因此开发能量密度高、安全性好的电解质迫在眉睫[2]。全固态电解质具有高能量密度、宽电化学窗口和优异的安全性能，可有效替代传统隔膜[3]。

固体聚合物电解质(SPE)可以抑制树枝状晶体的形成，并且不存在易燃的液体电解质，因此可以显著提高电池的化学稳定性和安全性能[4]。常用的SPE有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等。因PEO柔韧性和电极界面相容性好[5]，因而成为应用最多的聚合物电介质基质。但PEO结晶度较高，其聚合物链运动受限制，使其室温下的电导率较低。仅有10-6S/cm，远远达不到理想的电解质室温电导率[6]。结构分析表明，PEO大分子主链O原子上孤对电子可与其它原子配位，因此可采用添加无机填料和锂盐的方法来提高PEO电导率[7]。常用的无机填料主要有Al2O3、SiO2等，其主要原理是通过降低PEO结晶度，提高非晶相的百分比，使Li+借助活性链段快速移动，改善其离子电导率[8]。

聚磷腈材料属于有机-无机杂化聚合物，通过六氯环三磷腈(HCCP)的聚合得到。HCCP是一种主链含有交替的P和N原子平面非共轭六元环、结构独特的有机无机杂化化合物[9]，P原子上的两个Cl原子可以被不同取代基取代，这种独特的化学结构可以赋予HCCP各异的性能[10]。由于其丰富的P和N原子，HCCP可作为制备阻燃剂的重要原料，赋予阻燃剂优良的阻燃性和电化学性能[11]。

此外，纳米无机填料的形态会在一定程度上影响SPE的电化学性能。崔屹等[12]研究证实填充纳米纤维的SPE比填充纳米球的SPE具有更高的Li+迁移数。崔光磊等[13]提出了“刚柔并济”的聚合物电解质设计思想，他们将玻璃纤维(刚性)和纤维素(柔性)等两种或多种纤维材料复合，复合SPE室温下离子电导率高达6.79×10-4S/cm，拉伸强度为25.8 MPa。

本研究以HCCP和4，4-二羟基二苯砜(BPS)作为反应单体，三乙胺(TEA)作为缚酸剂，采用原位模板诱导自组装法，制备得到聚磷腈纳米纤维(PPZF)后将其填充到PEO基质中制备SPE，研究表征其结构和性能。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

聚氧化乙烯(PEO，Mv=600000)；高氯酸锂(LiClO4)；六氯环三磷腈(HCCP，99%)；4,4-二羟基二苯砜(BPS)；三乙胺(TEA)；乙腈，99.9%。

2.2 PPZF的合成

按图1所示技术路线，采用HCCP和BPS为反应单体，加入20 mL丙酮，混合均匀，加入80 mL甲苯，15 min后加入TEA，在室温下搅48 h，分别用去离子水和酒精各6000 r/min离心纯化两次，在60 ℃真空烘箱中真空干燥24 h，即得到PPZF。聚合反应原位生成的TEACl用作诱导模板，诱导聚合初期的纳米微粒朝着纤维状生长[14]。

图1 高度交联的PPZF的合成路线

2.3 PPZF/PEO电解质膜的制备

将LiClO4(EO∶Li=15∶1)、PPZF溶解于乙腈中，超声15 min后在室温下搅拌2 h，之后加入PEO，再在室温下搅拌12 h后倒入到PTFE模具中，室温下干燥6 h后放入50 ℃烘箱真空干燥 24 h，之后将制备成的电解质膜用刮刀刮下，裁成圆片，供测试表征用。

2.4 测试与表征

通过Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌，加速电压为5 kV。

采用Q5000型差示扫描量热仪(DSC)对SPE的热力学性能进行分析，在N2气氛保护下以10 ℃/min的升温速率从-60℃升温至140 ℃。结晶度根据下式计算：

(1)

其中，ΔHm为通过DSC测出的SPE结晶熔融焓，ΔHPEO为纯PEO标准熔融焓。

采用热分析仪(TG)在N2气氛保护下以10 ℃/min的升温速率从室温升至700 ℃测试SPE膜的热稳定性。

通过交流阻抗谱测量0.01～100000 Hz的频率范围内的离子电导率，使用SS/SPE/SS不锈钢堵塞电极组装成电池，测试温度为20～80 ℃。电导率根据式(2)进行计算：

(2)

其中：L是电解质膜的厚度，R是电解质膜的阻抗，S是电解质膜的面积。

线性扫描伏安法(LSV)测试SPE的电化学窗口，使用SS/SPE/Li阻塞电极组装成电池，测试温度为60℃。扫描速率为10 mV/s。

使用计时电流法和交流阻抗法测试Li+迁移常数，使用Li/SPE/Li组装成电池进行测试。在60 ℃下以10 mV/s速率进行测试。Li+迁移常数根据式(3)进行计算：

(3)

其中：ΔV是极化电压，为10 mV；I0是初始电流；Iss是稳定电流；R0和Rss分别是极化前后的交流阻抗。

采用高低温双立柱螺杆机进行拉伸测试，将聚合物电解质膜切割成长5 cm，宽1 cm的哑铃型样条，拉伸速率为5 mm/min。

为了评估固态聚合物电解质在锂电池中的适用性，采用恒流充放电测试。采用NCM/Li纽扣电池，测试仪器采用BTS电池测试系统，测试前首先在0.05 C下循环三次活化，之后在0.1、0.2、0.5和1 C下进行充放电，观察其性能。

3 结果与讨论

3.1 形貌观察

从图2(a)可见，PPZF纳米纤维直径均匀，尺寸在80～120 nm之间，表面光滑，排列紧密，长度可达数微米，Li+易快速贯通，利于提高电导率。从图2(b)聚合物电解质膜的SEM照片可见，PPZF紧密的贴合在PEO表面，增大了接触面积，提供了更多的活性位点和Li+迁移通道。图2(c)表明掺杂15 wt%PPZF纤维、厚度约为0.13 mm的PEO膜具有良好的透明性。

3.2 热力学性能

添加了不同含量PPZF的DSL分析曲线如图3所示，详细数据汇总在表1。由于PEO具有一定的溶剂化能力，加入不同比例的PPZF使得玻璃转变温度(Tg)和ΔHm数值先减后增。在PPZF比例为15 wt%时，Tg、ΔHm达到最低，Tg从5 wt%PPZF的-42.01℃降至15 wt%PPZF时的-44.94 ℃，ΔHm由41.66 J/g降至26.58 J/g，Tg的降低说明聚合物链的活动性加强，ΔHm降低说明聚合物结晶度降低。继续添加PPZF填料使得Tg和ΔHm数值增高，可能是因为纳米粒子团聚在一起，使得χc重新升高。根据式(1)计算出χc由20.52%降低到13.09%，说明聚合物内部结晶区比例减少，非晶区比例增加。

图3 掺杂不同含量的PPZF纳米纤维SPE的DSC分析

表1 掺杂不同含量PPZF的SPE的Tg、熔融温度(Tm)、ΔHm及χc

TG分析表明(图4)，测试温度为27～700 ℃，在100 ℃之前的重量损失(4%)是由于试样吸附水的加热蒸发，280 ℃时主要是由于PEO基质的分解。PPZF的填充可使PEO热稳定性提高，并随PPZF填料含量增加，分解温度进一步提高。

图4 不同PPZF含量的SPE的TG分析

3.3 电化学性能

3.3.1电导率从图5可以看出，随着PPZF的添加，电导率升高，PPZF含量为15 wt%时室温电导率最高达到2.21×10-5S/cm；继续增加PPZF，电导率开始降低，可能是由于过量的PPZF导致PEO基体的聚集在一起，使得PEO链运动受到阻碍。随着温度的升高，熔融部分增多，非结晶区百分比增加，电导率也随之升高，80 ℃时电导率达到1.06×10-3S/cm。

图5 不同PPZF含量的SPE的Arrhenius曲线

3.3.2电化学窗口宽电化学窗口对提高能量密度有很大帮助，超过电化学窗口，聚合物电解质发生分解。一般商用的加电解液的隔膜电化学窗口在4.0 V左右，从图6可见，加入15 wt%PPZF的SPE分解电压达到5.3 V，PPZF具有很宽的电化学窗口，所以在PEO基质中加入PPZF有利于盐的离解。从而提高SPE的电化学稳定性。宽电化学窗口表明SPE与正极材料匹配性良好。

图6 PEO-15 wt%PPZF的LSV曲线

3.3.3Li+迁移数电导率表示的是聚合物电解质中所有离子的迁移能力，而Li+迁移数只表示Li+的迁移能力，其对改善聚合物电解质的离子电导率有着很重要的影响，高Li+迁移常数有利于减轻极化并阻止锂枝晶的形成[15]。图7(a)是PEO-15 wt%PPZF的极化曲线，图7(b)是在60 ℃下分别在极化前后测量的交流阻抗，根据式(3)计算得出Li+迁移常数为0.41。

图7 (a)PEO-15 wt%PPZF的时间电流曲线；(b)PEO-15 wt%PPZF极化前后的交流阻抗

3.4 力学性能

力学性能不佳会使锂枝晶刺破固态电解质，使其在循环过程中短路，因此力学性能影响着固态电解质的寿命。图8显示添加了15 wt%PPZF的SPE断裂伸长率达到490%，拉伸强度达到1.04 MPa，已远远超过纯PEO电解质，力学性能较为突出，可极大地提高电池充放电循环寿命。

图8 PEO-15 wt%PPZF的拉伸曲线

3.5 电池充放电性能

从图9(a)可以看出，0.1 C下首次充放电循环比容量有153 mAh/g，0.2 C下充电比容量有很小的衰减，为145 mAh/g，随着倍率的增加，充电曲线和放电曲线的交点出现得越来越早，在1 C下没有出现交点。在0.5 C和1 C下充电容量分别为127.4 和99.6 mAh/g。从图9(b)可以看出，在0.1C的首次充电比容量为153 mAh/g，随着正极材料的活化，后几次的循环容量有小幅的增加，循环50次后，充放电比容量仍然保持在150 mAh/g以上，显示出了很好的可逆性。