化学气相沉积法制备原位生长三维石墨烯/铜基复合材料

管振宏，于镇洋，乔志军，周 涛

(天津工业大学 机械工程学院，天津 300387)

1 前 言

铜基复合材料以其优异的力学和物理性能，包括高抗拉强度、优异的耐磨性和良好的导热性而受到广泛的关注[1]。随着材料科学的发展，具有独特力学性能的新型材料为铜基复合材料提供了更多的增强材料选择。石墨烯是2004年发现的单碳原子二维材料，由于其超高的强度和优良的电学性能，被认为是金属基复合材料中最佳的增强相材料[2-4]。然而，石墨烯与金属基体之间存在着润湿性差、界面结合力弱、较难分散等问题。为实现增强相与基体之间的有效连接，ZHANG等[5]以氯化钠作为辅助模板，利用其颗粒间形成的面-面接触结构，可以在其孔隙内原位合成内嵌于三维石墨烯网络的碳纳米管复合增强相。该方法在石墨烯构成的细小网格内限制了铜基体晶粒长大，细化了晶粒并以网状石墨烯骨架提升了复合材料的综合力学性能。其中1.15 vol.% CNT-GN/Cu复合材料屈服强度和维氏硬度分别为343 MPa和1.15 GPa，较纯Cu提升了87.4%和27.8%，而电导率仅有86.6% IACS。XIONG等[6]提出了一种制备石墨烯/铜复合材料的新型浸透工艺，其中石墨烯因其优异的力学性能而被选为“砖”，而铜金属因其具有一定可塑性易于成型而被选为“砂浆”。利用这种“砖和砂浆”的微观结构，使含有1.2 vol.%氧化还原石墨烯的铜基复合材料拉伸强度和杨氏模量分别增加到(308±10)MPa和(109±4)GPa，比纯Cu高出了～41%和～12%，并且电导率高达97.58% IACS。CAO等[7]受贝壳的生物结构启发，先用球磨技术将铜粉压片再涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，经化学气相沉积(CVD)法原位生长石墨烯后，在重力作用和铜片径向比大的特点下自组装成类贝壳结构，最后热压成型。该方法制备的复合材料中石墨烯的含量达到2.5%时，拉伸强度和杨氏模量分别增加到(378±8)MPa和(135±4)GPa，比纯Cu高出了～73%和～25%，同时保证了电导率维持在93.8% IACS。为了发挥石墨烯单层面上的高导电性，需要其在铜基体上生长保证原位结合性。在这些研究的基础上，优化生长连续的三维结构石墨烯，且防止堆积生长成厚层石墨影响其功能的发挥，开展研究优化在铜基体内特殊结构三维石墨烯的连续原位生长对复合材料性能的提升具有重要的意义。

本研究以Cu-Mn合金为原材料，采用脱合金化制备纳米多孔Cu，经CVD法在其表面生长石墨烯，最后通过辊压和烧结工艺制备了力学和电学性能优良的石墨烯/铜基复合材料。同时研究了石墨烯生长温度和沉积时间对复合材料导电性和力学性能的影响，并分析其影响原因。

2 实 验

2.1 实验材料与试剂

所用原料包括：电解铜(纯度为99.9%)、电解锰(纯度为99.5%)、盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H6O2)、去离子H2O、Ar、H2、CH4等(试剂均为分析纯)。

2.2 材料制备

将电解Cu和电解Mn按原子比为33∶67配置后，置于感应熔炼炉中熔炼制备Cu-Mn合金铸锭，后放于马弗炉中850 ℃保温10 h进行均匀化处理，并进行淬水快冷获得前驱体Cu33Mn67合金块体。将固溶处理后的合金样品轧制成约1.5 mm的薄片，置于0.3 mol/L的HCl溶液中抽真空腐蚀5 h去合金化得到纳米多孔Cu，然后用酒精清洗并真空干燥后，放置在管式炉的石英管内，在Ar和H2气氛下常压升到一定温度；Ar和H2流量保持在100 sccm，升温速率设置为10 ℃/min；当到达目标温度时，通入气流量为10 sccm的CH4进行裂解生长石墨烯，一定时间后关闭CH4和H2，在Ar保护下用风扇快速降温，最后经多次辊压和相同温度烧结工艺处理得到致密的复合材料。其工艺流程如图1所示。

图1 三维互通网络结构石墨烯/铜基复合材料制备流程

2.3 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD,DX2000)分析前驱体合金的物相组成，采用场发射扫描电镜(SEM，S-4800)观察样品去合金化和生长石墨烯后的表面形貌，采用高分辨率透射电子显微镜(TEM，Tecnai F20)观察碳产物的微观形貌结构及成分分析，采用拉曼光谱分析仪(Raman，XploRA PLUS)确定石墨烯的存在及其生长质量。

2.4 性能测试

采用涡流导电仪(FQR-7501A)测量复合材料的电导率，并根据测得的电导率值和国际退火铜标准(IACS)计算出材料的IACS电导率；在显微硬度计(HV-1000)上测定试样的维氏硬度值，载荷为9.8 N，加载时间为10 s，每个样品取10次测量平均值；在通用材料测试仪(Instron-5969)上进行拉伸测试。

3 结果与讨论

3.1 纳米多孔Cu的制备与材料形貌分析

图2显示Cu33Mn67前驱体合金为单相合金固溶体结构，衍射峰如图所示。与纯Cu相比较，Cu33Mn67合金的衍射峰明显向左偏移，说明Cu33Mn67合金的晶格常数比纯Cu的晶格常数偏大，这是由于部分取代Cu原子位置的Mn具有更大的原子尺寸[8]。而脱合金化后纳米多孔Cu的衍射峰分别为对应fcc相的(111)，(200)及(220)晶面三强峰，与标准Cu的衍射峰相一致，且无氧化物杂质峰。

图2 前驱体Cu33Mn67合金与去合金化的纳米多孔Cu的XRD图谱

从图3(a)可见，去合金化后的纳米多孔Cu(NPC)得到了均匀分布的双连续纳米多孔结构，平均孔径尺寸为70～90 nm，平均系带尺寸为80 nm左右；图3(b)，(c)可以看出经过高温生长，不通气体碳源的多孔Cu系带尺寸明显增大，平均尺寸为4～5 μm，孔洞基本消失；而经气体碳源裂解生长石墨烯的多孔Cu表面覆盖了一层光滑的薄膜物质，有效的限制了多孔Cu晶粒长大，平均系带尺寸为1～2 μm。经基体去除后，由图3(d)说明该实验条件下石墨烯均匀分布在多孔Cu表面并沿着多孔Cu骨架连续生长。图3(e)中的石墨烯薄膜表面残留的黑色物质为未完全腐蚀掉的Cu，由此体现了石墨烯和Cu之间良好的界面结合性，并且该薄膜还表现出了石墨烯特有的平面褶皱特性。

3.2 石墨烯生长温度对复合材料性能的影响

为了探究石墨烯生长温度的影响，选择在750～850 ℃生长20 min，然后快速降温。从图4拉曼光谱图中可以看出，3条曲线在1371及1580 cm-1处含有明显的石墨烯特征峰，这证实了在不同温度条件下均有石墨烯生成。此外，1371 cm-1处D峰表征石墨烯的晶格缺陷，它反映了石墨层片的无序性，缺陷越多，D峰强度越高；1580 cm-1处G峰是碳sp2结构的特征峰，反映石墨烯的对称性和结晶程度；D峰与G峰强度比值代表石墨烯的晶格缺陷数量[9]。在本实验中，在750、800和850 ℃条件下制备的石墨烯ID/IG分别为0.74、0.67和0.73。所以，在800 ℃制备的石墨烯结晶度较高，缺陷较小。

图4 不同生长温度制备的石墨烯拉曼光谱图

由表1可知，随石墨烯生长温度的升高，复合材料硬度和导电性都呈先增后减的趋势。对比相同制备工艺的纯Cu样品(升温至800 ℃，保温20 min，石墨烯含量为0 wt%)，800 ℃时制备的复合材料硬度提高了26.5%，但电导率相比纯Cu下降了5.4% IACS。这是因为石墨烯的加入引起了金属基体的微观结构变化。其中复合材料力学性能的提升是由于石墨烯与铜基体之间存在部分热膨胀失配[10]，在石墨烯与Cu的界面附近产生了一个高位错密度的塑性区[10-11]，提高了复合材料的力学性能。而引起电导率变化的原因是石墨烯与铜基体之间存在相界，这种界面对电子的传输起到散射的作用[12]，从而引起电阻增加，复合材料电导率下降。

表1 不同石墨烯生长温度对复合材料性能的影响

3.3 石墨烯沉积时间对复合材料性能的影响

图5为800 ℃时，不同沉积条件制备的石墨烯拉曼光谱图。从图可见，3条曲线均存在石墨烯特征峰，即分别位于1350和1580 cm-1的D峰和G峰，这证实在不同温度条件下均有石墨烯生成。随着沉积时间的增加，D峰与G峰的峰强比先减小后增大，沉积时间为25 min时ID/IG最小，其比值为0.43，说明此时生长出的石墨烯缺陷最少。从图6中也可以看出，复合材料的拉伸强度先增大后减小，沉积25 min时拉伸强度达到最高值330 MPa，比纯Cu(升温至800 ℃，保温25 min，石墨烯含量为0 wt%)提高了34.69%，说明此条件下生长出的石墨烯对铜基体的强度有显著的增强效果。

图5 不同沉积时间制备的石墨烯拉曼光谱图

图6 不同石墨烯沉积时间制备的复合材料和纯Cu的拉伸应力-应变曲线

由表2可知，在一定温度下，随着沉积时间的延长，复合材料的硬度和导电性都呈先增后减的趋势。当生长温度为800 ℃，沉积时间为25 min时，得到了高质量、大面积的三维网络结构少层石墨烯，石墨烯增强铜基体的性能达到了最好。此时，复合材料的硬度和强度相比纯Cu分别提高了38%和34.69%，电导率达到了93.5% IACS。首先，石墨烯具有超高的硬度和电荷载流子迁移率，原位生长使石墨烯均匀分散于铜基体中，从而起到第二相粒子增强效果；其次石墨烯与铜基体表面结合良好且不易变形，不仅能在微观尺度范围限制铜晶粒在高温下长大，实现细晶强化作用，而且可以减小电子边界散射产生的界面阻力[13]。另外，石墨烯与铜基体的热膨胀系数相差非常大，所以在温度升高时相互之间会存在一定热失配，在复合材料的制备过程中，存在于界面之间的热失配会产生热应力，从而导致在石墨烯与Cu的界面处形成高位错密度的塑性区，使铜基体的力学性能得到一定程度的强化。

表2 不同石墨烯沉积时间对复合材料性能的影响

4 结 论

本实验以Cu-Mn合金为原料，经去合金化腐蚀和CVD法以及辊压烧结工艺成功制备出了高导电性和高硬度的石墨烯/铜基复合材料。制备出的铜基复合材料中的石墨烯不仅保持了完整连续的三维互通网络结构，而且与铜基体之间有着良好的界面结合，此结果主要归因于：(1)纳米多孔Cu不仅具有催化作用，而且在石墨烯的生长过程中提供了更多的附着位点，有效地减少了石墨烯团聚现象的发生并辅助其在铜基体表面铺展生长；(2)CVD法制备出的石墨烯质量高，实验条件可控，石墨烯和铜基体之间界面结合良好；(3)高质量的三维互通网络石墨烯发挥了额外的电子输运途径和承载力。综合以上条件使得制备出的铜基复合材料导电性保持在93.5% IACS的情况下，硬度和抗拉强度分别达到了55.2 HV和330 MPa，相比纯Cu分别提高了38%和34.69%。