酚醛基碳气凝胶的常压制备及电化学应用

牛圣杰，陈 林，冯祥艳，郑 康，张 献，田兴友

(1.中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所，安徽 合肥 230088；2.中国科学技术大学，安徽 合肥 230036；3.中国科学院光伏和节能材料重点实验室，安徽 合肥 230088)

1 前 言

当前的能源需求和环境危机让人们对先进的储能设备给予了极大的关注[1-2]。双电层电容器(EDLCs)，即超级电容器，是电化学能量存储(EES)器件中非常有前景的储能器件之一。EDLCs不需要氧化还原反应就可以在电极与电解质间的界面通过吸附电解质离子来实现电荷的存储。在没有扩散限制的情况下，EDLCs可以对电荷快速响应，这使其具有高功率的特性。然而，EDLCs的电荷局限于表面，使得电的能量密度小于在化学键中存储能量的电池的能量密度[3-5]。所以，如何既不牺牲功率密度，也不牺牲循环寿命，同时还可提高其能量密度，是一个有挑战性的课题。

众多碳材料，如活性炭，石墨烯，碳纳米管，碳布及碳气凝胶等常被研究者们用作于EDLCs的电极材料[6-8]。其中，碳气凝胶有着高电导率(25～100 S·cm-1)，高孔隙率(80%～98%)，良好的耐腐蚀性，可控的孔结构，良好的加工性和相容性，以及高表面积(高达900 m2·g-1)等优异性能，十分适合作为EDLCs的电极材料。通常，碳气凝胶是间苯二酚和甲醛(RF)在水溶液中溶胶-凝胶聚合成有机气凝胶并通过高温热解制得的[9-11]。碳气凝胶的制备需要一个关键的步骤，即超临界萃取，其高溶剂化能力和几乎为零的表面张力使其可以去除湿凝胶中的溶剂，同时防止毛细管力引起的网络坍塌并保持高孔隙率[12]。然而，间苯二酚的高价格，高活性以及超临界萃取的高成本与高危险性严重限制了碳气凝胶的商业应用。因此，通过常压干燥从而低成本的制备碳气凝胶是其商业开发的关键，并已引起研究者们较大研究兴趣[13-14]。

本工作使用线性酚醛树脂和六亚甲基四胺作为前驱体，以常压干燥工艺制备碳气凝胶，避免了耗时的溶剂交换及昂贵的超临界干燥过程。通过调节聚合过程中pH值及KOH活化等方式来控制碳气凝胶材料的结构与形貌。最后将碳气凝胶组装成对称电池以研究其电化学性能。

2 实验材料与方法

2.1 原料和试剂

甲醛溶液(HCHO)：37 wt%，AR；苯酚(C6H6O)：AR；草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)：AR；乌洛托品(C6H12N4)：AR。

2.2 材料制备

2.2.1碳气凝胶材料的制备 将过量的苯酚和甲醛(苯酚∶甲醛=1∶0.8)以草酸作为催化剂在90 ℃下加热聚合约2.5 h以制备线性酚醛树脂，再通过与乌洛托品的溶胶-凝胶聚合后获得有机气凝胶(OA)。通常将15 g线性酚醛树脂(P)和一定量的乌洛托品即HMTA(H)溶解在100 ml乙醇中，然后转移到塑料小瓶中并密封[15]。将小瓶置于80 ℃的水浴中凝胶(8～16 h)/老化(3 d)以形成醇凝胶。脱模后的醇凝胶先后于空气和80 ℃的烘箱中各干燥1 d以获得OA。之后转移至石英管炉中在惰性气氛下以3 ℃·min-1的速率升温至900 ℃碳化2 h得到碳气凝胶/碱性碳气凝胶。其中，当P和H的质量比(P/H)在pH=7条件下从4变为7，制备的样品为碳气凝胶(CAs分别记为CA-4，5，6，7)；当P/H=7，pH=8，10，12时，制备的样品为碱处理碳气凝胶(分别记为ACA-8，10，12)。最后，将pH=10、P/H=7的碳样品(ACA-10)与KOH以1∶4的重量比充分混合[16]，然后在800 ℃下N2气氛中活化2 h。将所得样品(AACA)用6 M HCl彻底洗涤，随后用去离子水洗涤5次至中性以除去无机盐，然后转移至烘箱中在90 ℃下干燥10 h。

2.2.2电极材料的制备 将制备好的碳气凝胶和炭黑、聚四氟乙烯(PTFE 5 wt%)粘合剂以8∶1∶1的质量比在乙醇中完全混合，将得到的浆料均匀涂覆于镍泡沫集流体上，涂覆面积约为1 cm2，负载质量约为2 mg。随后，将镍泡沫在8.0 MPa下压制成薄片，于烘箱中在90 ℃下干燥10 h。

2.3 测试与表征

采用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行观察。使用TriStar II 3020型比表面积及孔隙度分析仪对样品的BET比表面积及BJH孔径分布进行测试。使用CHI660E型电化学工作站(对样品在6M KOH电解质中分别进行循环伏安法(CV)，恒电流充电-放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)的两、三电极系统的测试，研究其电化学性能。

3 结果与讨论

3.1 碳气凝胶材料的表征

图1为不同前驱体质量比及不同pH值的碳气凝胶样品的SEM照片。从图1(a)～(d)可以看出，实验制得的样品为粒径(100 nm～2 μm)随着pH值的增加而不断减小的珍珠链状结构。HMTA作为交联剂并直接参与反应，随着HMTA量的增加，将形成更大粒径的聚合物簇。胶体聚合物簇的成核和生长是溶胶-凝胶过程的关键，簇尺寸的过大或过小都会导致无法形成凝胶或是常压干燥期间骨架崩塌。此外，如图1(e)和(f)所示，当使用氨水来调节溶胶-凝胶过程中的pH值时，可以获得具有更小粒径(约50～100 nm)的三维结构，并且pH值越高，胶凝时间越短，说明氨水对于凝胶过程有一定的催化作用。此外，与CA相比，pH值会影响粒径和凝胶时间，但ACA-8，10和12样品间的孔结构及形貌没有显着差异。

图1 碳气凝胶 (a)CA-4；(b)CA-5；(c)CA-6；(d)CA-7；(e, f)ACA-10的SEM图像

除粒径和凝胶时间外，pH值也影响着碳气凝胶的孔结构。如图2(a)所示，CAs的所有等温线在低相对压力下快速升高，呈现Ⅰ型曲线，显示存在大量的微孔，这是由于碳化过程中小的有机分子的分解和释放形成的。ACA的吸脱附等温线(图 2(b))显示出与CA不同的Ⅱ型曲线，其在低相对压力下急剧增加，表明有大量的微孔存在[17]，但当相对压力接近1时，吸附量迅速增加，说明有存在大量的大孔。可以看到CAs(图 2(d))仅在1～1.5 nm处有窄范围的微孔分布，而ACA(图 2(e))在1～3 nm处除了窄范围的微孔分布，还在5～300 nm处具有中孔和大孔分布。AACA(图 2(c)，(f))具有与ACA类似的等温线及孔径分布，但具有更高的孔体积，说明KOH活化可以进一步改善单个碳颗粒内的微孔性和中孔性。表1显示AACA具有非常大的比表面，且有着大量的微孔以及一定比例的中孔、大孔，这都非常有利于作为超级电容器的电极材料。大量的微孔可作为电荷的吸附位点，中孔可以更便于电解质离子的迁移，大孔则可以作为溶剂的缓冲槽。

表1 CA-7, ACA-10 以及 AACA的孔参数

图2 (a)CA-4,5,6,7;(b)ACA-10;(c)AACA 的N2吸附等温线以及;(d)CA-4,5,6,7;(e)ACA-10;(f)AACA的孔径分布图

图3分别为CA-7，ACA-10，AACA的拉曼和XRD图谱。图3(a)显示3种材料均有1330 cm-1附近的D峰和1580 cm-1附近的G峰，无其他杂峰，其Id/Ig分别为1.02，0.95，0.98。可以看到CA-7的Id/Ig的值略高于ACA和AACA，这表明在碱性环境下制得的样品可能有着更少的缺陷以及更多的sp2杂化碳，差异是其共同作用的结果。AACA的Id/Ig值略高于ACA，原因是活化过程中的高温及扩孔作用可能会提高材料的无序性。从图3(b)中可以看到材料为无定形结构，在25°和44°附近有2个宽化的衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)和(101)特征峰，和前面的测试结果相吻合。

图3 CA-7, ACA-10, AACA的拉曼(a)及XRD(b)图谱Fig.3 (a)Raman and(b)XRD spectra of CA-7, ACA-10, AACA

3.2 碳气凝胶材料的电化学表征

3.2.1三电极测试 在6 M KOH电解质中分别进行循环伏安法(CV)，恒电流充电-放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)的三电极系统的测试，以衡量这些获得的碳材料的电化学性能。如图4(a)所示，在50 mV·s-1的扫描速率下，与CA-4和CA-7相比，ACA-10和AACA的曲线显示出更对称的矩形形状，具有较少的法拉第峰和较大的CV面积，表明CA-4和CA-7的部分赝电容可能来自存在于多孔碳表面少量的含氧官能团。溶胶-凝胶聚合中的碱性环境和活化过程可能有助于脱氢和脱氧。结合表1，发现虽然CA的比表面大于ACA，但是ACA的CV面积更大更规则，显示出更改好的电容性能。根据BET和拉曼的结果，ACA有着一部分中孔与大孔，这将有助于电解质离子的扩散，并且ACA有更低的Id/Ig值，由于酚醛碳气凝胶为sp3碳连接的无序三维堆叠的石墨碳结构，这说明ACA可能含有更多比例的sp2碳，这将有助于提高其导电性，而ACA更好的电容性应为二者共同作用的结果。AACA电极的电流密度略高于具有相似负荷质量的CA-4，CA-7和ACA-10电极，显示出合适的孔结构(更多的微孔，一定数量的中孔/大孔和更高的特异性)，更高的比表面积可以有效地提高电容性能，图4(d)中的GCD测试结果和BET分析结果相一致。在2～100 mV·s-1的不同扫描速率下，AACA的CV曲线的近似矩形(图4(b))可以揭示其很好的双电层电容和行为速率性能[18]。CV曲线随扫速的增加，逐渐偏离矩形，这是由于高扫速下，电极需要短时间吸附大量离子，但扩散速度无法满足，双电层界面离子浓度下降而导致的。AACA(图4(e))的GCD曲线是对称、趋于线性的，并且在不同的电流密度下有很小的电压降(IR)，表明其良好的电容性能和高电导率，孔结构有利于K+和OH-1离子的扩散。由于表面反应不充分和离子扩散缓慢，AACA的电容随电流密度的增加而减小，在1 A·g-1下电容为282.4 F·g-1，在10 A·g-1时，电极保持247 F·g-1的电容，电容保持率为87.5%，表现出优异的倍率性能。绘制的Nyquist图可以表征出阻抗虚部与实部之间的关系。图4(e)高频区中的微小半圆代表电解质溶液中的离子与电极表面上的官能团反应时发生的反应电阻，此时，电解质溶液中的离子只能以高频率进入大的外部空间，电阻很小。但随着频率降低，电解质溶液中的离子可以逐渐扩散到电极的内部空间中，阻抗值迅速增加，曲线逐渐转变为直线。AACA在高频区域具有较小的电荷转移电阻，在低频区域具有更接近垂直的曲线，其有更高的比电容和更低的离子扩散阻力，更适合作为电极材料。

图4 (a)CA-4, CA-7, ACA-10, 和 AACA电极在扫描速率为50 mV·s-1 的CV曲线；(b)AACA 电极在不同扫描速率下的CV曲线；(c)CA-7, ACA-10 以及 AACA 电极的(附等效电路图)Nyquist图；(d)CA-4, CA-7, ACA-10, 和 AACA电极在电流密度为1 A·g-1下的GCD 曲线；(e)AACA 电极在不同电流密度下的GCD 曲线；(f)高频区放大的奈奎斯特图

3.2.2两电极测试 图5(a)，(d)可以看到，不同扫速下的CV曲线较之三电极体系更为规则，GCD曲线也成近乎理想的对称线性，都表明了其有良好的电容性能。从图5(b)，(e)可以看到，将窗口电压拓展至1.2 V时，其仍能保持良好的电容性，由于能量密度与窗口电压的平方成正比，这个结果对于提高能量密度很有意义。经计算，功率密度为600 W·kg-1时，能量密度达7.4 Wh·kg-1。在2.5 A·g-1下进行5 k次的充放电来评估其稳定性。结果显示(图5(g))，在5 k次充放电之后，其仍有95%的电容保持率。循环前后的奈奎斯特曲线(图5(c)，(f))有着相似的趋势。经计算，循环前后的ESR值分别为0.75和0.77 Ω，表明在循环后内阻略有增加。从Ragone图(图5(h))可以看到，曲线趋于水平，较之近期的一些工作(图5(i))，性能上略有提升。

图5 (a)AACA 对称超级电容器在0.8 V下测得的不同扫描速率下的CV曲线；(b)AACA对称超级电容器在50 mV·s-1的扫描速率下测得的不同窗口电压的CV曲线；(c)AACA对称超级电容器5000次充放电前后的Nyquist图；(d)AACA 对称超级电容器在0.8 V下测得的不同电流密度的GCD曲；(e)AACA对称超级电容器在1 A·g-1的电流密度下测得的不同窗口电压的GCD曲线；(f)高频区放大的奈奎斯特图；(g)AACA器件在电流密度为2.5 A·g-1下循环5000次的循环稳定性图；(h)AACA 器件的Ragone 图；(i)AACA器件以及一些碳基KOH体系超级电容器的Ragone图

4 结 论

通过常压方式制备了低成本的碳气凝胶，避免了超临界干燥。

pH值对于气凝胶的凝胶化时间、形貌及孔径结构都有着一定的影响。

对碱性样品进行KOH活化可以极大的提高样品的比表面积，获得微孔/中孔/大孔的分级孔结构，大量的微孔可以作为电荷的吸附位点，中孔可以更便于电解质离子的迁移，而大孔可以作为溶剂的缓冲槽，这些特点有利于其在超级电容器电极材料上的应用。

活化样品具有相对高的比电容(在1 A·g-1下为282.3 F·g-1)，并且在6M KOH含水电解质中具有良好的循环稳定性。此外，组装的对称超级电容器具有1.2 V的宽窗口电压，且在600W·kg-1下的能量密度为7.4 Wh·kg-1。在2.5 A·g-1下进行5 k次的充放电之后，其仍有95%的电容保持率。